雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是一類特殊的水凝膠，具有極高的強(qiáng)度（106-107 Pa）和斷裂韌性（102-103 J m-2）,媲美天然橡膠和人體的結(jié)締組織。然而，這種優(yōu)異的力學(xué)性能是通過水凝膠結(jié)構(gòu)中犧牲網(wǎng)絡(luò)的不可逆斷裂來實(shí)現(xiàn)的。即使適度變形（應(yīng)變>0.2）也會(huì)不可逆地軟化雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。這種不可逆的特性極大地阻礙了其在許多需要大載荷和反復(fù)大變形的情況下的應(yīng)用。為了提高回復(fù)性能，許多科學(xué)家提出用物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為犧牲網(wǎng)絡(luò)，但由于物理交聯(lián)所能承受的力學(xué)強(qiáng)度有限，這些方法不可避免地降低了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的剛度和斷裂韌性。
近日，南京大學(xué)的王煒教授、曹毅教授和薛斌研究員團(tuán)隊(duì)提出了力-酶耦合的新思路，來調(diào)控雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中的共價(jià)交聯(lián)的犧牲網(wǎng)絡(luò)在受力和不受力時(shí)不同的動(dòng)態(tài)特性。受力時(shí)，力-酶耦合變強(qiáng)共價(jià)鍵為可逆鍵，來耗散能量，賦予水凝膠高力學(xué)強(qiáng)度。力撤去后，在酶的單獨(dú)作用下交聯(lián)點(diǎn)能夠恢復(fù)形成，促使水凝膠力學(xué)性能快速回復(fù)。 通過這一方法，作者巧妙地解決了水凝膠穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)性之間的矛盾，獲得了兼具高力學(xué)強(qiáng)度和快速回復(fù)的水凝膠，其楊氏模量為21 kPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?033%，斷裂能為9410 J m-2。更重要的是，即便是在經(jīng)歷了10倍形變后，水凝膠仍可以在幾小時(shí)內(nèi)回復(fù)90%的力學(xué)性能。 在生物體系中，許多共價(jià)鍵的斷裂和形成是由酶（如蛋白酶或肽連接酶）精準(zhǔn)調(diào)控的。通過與過渡態(tài)的結(jié)合降低能壘，酶既加快正向反應(yīng)速度，也加快反向反應(yīng)速度。肽連接酶（Sortase A）一般催化肽鍵形成，但也可以催化逆向反應(yīng)，降低多肽裂解的能壘。利用這一特點(diǎn)，肽連接酶的產(chǎn)物在受力時(shí)，可在特定位點(diǎn)斷裂，回到產(chǎn)物。并且在力解除后，肽連接酶還能催化正向反應(yīng)，將斷裂產(chǎn)物進(jìn)行重新連接。因此，力和酶的協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的可逆斷裂和重構(gòu)。作者通過原子力顯微鏡單分子力譜和熒光蛋白標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一設(shè)計(jì)思路。 值得注意的是，力-酶耦合將不可逆雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡骐p網(wǎng)絡(luò)水凝膠在概念上不同于通常的酶響應(yīng)水凝膠。在酶響應(yīng)性水凝膠中，酶通常直接促使水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成或者解離，無法賦予其動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。但在這一系統(tǒng)中，添加酶不會(huì)顯著改變水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耗散網(wǎng)絡(luò)只有在力達(dá)到一定閾值時(shí)才發(fā)生破壞來耗散能量，但卻可以在力撤去后在酶的作用下重生。 這一新穎的設(shè)計(jì)思路也不同于用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)筑雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性是相互排斥的。如果動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的壽命短于實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度，則鍵會(huì)自發(fā)解離，無法承受機(jī)械載荷。因此，雖然增加動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)性可以促進(jìn)水凝膠力學(xué)性能的回復(fù)，但也會(huì)導(dǎo)致其力學(xué)強(qiáng)度的降低。在力-酶耦合的機(jī)理中，力只參與鍵斷裂反應(yīng)，而不參與鍵形成反應(yīng)，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性解耦。 這項(xiàng)研究代表了從分子層面設(shè)計(jì)具有特殊力學(xué)特性的水凝膠的重大進(jìn)展，為構(gòu)建功能化刺激響應(yīng)軟材料提供了新的思路。 論文信息 Strong and Reversible Covalent Double Network Hydrogel Based on Force-Coupled Enzymatic Reactions Guangxiao He,Hai Lei,Prof. Wenxu Sun,Jie Gu,Wenting Yu,Di Zhang,Huiyan Chen,Prof. Ying Li,Prof. Meng Qin,Bin Xue,Prof. Wei Wang,Prof. Yi Cao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201765
