論文DOI：10.1021/acscatal.2c00928本項工作從觀察到Zn-MFI催化丙烷脫氫（PDH）反應中的誘導期出發(fā)，利用多種探針分子的原位紅外光譜探測到了還原性氣氛（H2還原、PDH反應）處理時鋅羥基（[ZnOH]）物種向鋅氫物種（[ZnH]）的轉變。利用從頭算分子動力學結合密度泛函理論計算驗證了上述結構轉變能量上的合理性。通過動力學實驗，原位丙烷紅外、程序升溫反應實驗以及反應勢能面的計算化學探究揭示了鋅氫活性位能夠降低丙烷分子C-H鍵活化的能壘，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。丙烯是重要的化工原料之一，合成方法主要包括蒸汽裂解、催化裂化、甲醇制烯烴和丙烷脫氫等等。隨著頁巖氣技術的發(fā)展，丙烷脫氫制丙烯獲得了廣泛關注。當前已工業(yè)化的丙烷脫氫催化劑主要為Pt基和CrOx基催化劑，分別面臨價格昂貴和對環(huán)境存在污染的問題，科研人員長期以來致力于開發(fā)新型非貴金屬環(huán)保的丙烷脫氫催化劑。近期有多篇優(yōu)秀的工作報道了基于配體保護分子篩原位封裝亞納米尺寸金屬（氧化物）催化劑用于丙烷脫氫的報道，實現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。本研究以sililcaite-1（S-1）為載體的系列催化劑中ZnO相比其它活性相表現(xiàn)出了突出的催化性能，而該ZnO-silicalite-1催化劑存在明顯的誘導期。為了探究此誘導期的來源開展了系列工作，本研究主要亮點包括：（1）利用原位紅外光譜結合量化計算揭示了H2解離產生的H*可以與[ZnOH]中的OH基團反應生成鋅氫（ZnH）活性位。（2）Cu助劑修飾可以提高Zn活性相的分散度，從而促進[ZnOH]以及其衍生[ZnH]物種的生成，因此Cu-ZnO@S-1催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能。（3）實驗結合計算表明[ZnH]物種中部分電子會由Zn轉移至H，導致Zn位點電子密度降低，從而更好的穩(wěn)定丙基中間體，促進丙烷分子C-H鍵的活化，而Cu的修飾能夠促進第二步脫氫（即丙烯和H2的生成），因此Cu修飾的[ZnH]活性位表現(xiàn)出最優(yōu)的本征活性。不同雙金屬M-ZnO@S-1催化劑的活性篩選數(shù)據(jù)確定了Cu-ZnO@S-1具有最優(yōu)催化性能（圖1a），其丙烷轉化率接近測試條件下的熱力學平衡值（圖1b），且具有不俗的催化穩(wěn)定性（圖1c-d）。▲圖1. (a) 助劑篩選；(b) 最優(yōu)的Cu-ZnO@S-1不同溫度下的丙烷轉化率與平衡轉化率對比；(c-d) Cu-ZnO@S-1的催化穩(wěn)定性及再生性能。
最優(yōu)的Cu-ZnO@S-1在不經氫氣預處理時表現(xiàn)出了明顯的誘導期（圖2a），猜測誘導期間內發(fā)生了鋅活性位的轉變，且原位生成的鋅位點具有更優(yōu)的催化性能。通過多種探針分子的原位紅外光譜（圖2b-c，e）監(jiān)測到了[ZnOH]向[ZnH]的原位轉變。不同反應氣氛下的活性數(shù)據(jù)（圖2d）進一步說明了[ZnH]對丙烷分子活化的關鍵性作用。利用從頭算分子動力學模擬（AIMD）證明了反應溫度下，H2分子解離的H*可以自發(fā)與[ZnOH]位點的OH基團反應生成[ZnH]活性位，DFT計算的吉布斯自由能也表明上述結構轉變的能量合理性，很好的解釋了實驗現(xiàn)象（圖2g-h）。▲圖2. (a) Cu-ZnO@S-1的誘導期；(b) 丙烷原位紅外；(c) 一氧化碳原位紅外；(d) 不同反應氣氛下的催化性能；(e-f) H-D交換原位紅外及質譜；(g) AIMD 模擬ZnOH向ZnH的轉化過程；(h) DFT計算不同鋅位點形成鋅氫物種的生成能。
根據(jù)活性篩選結果，選定Cu、Co、Ga（典型促進例），B（抑制例）修飾樣品，包括初始ZnO@S-1作為代表樣進行結構表征。羥基紅外譜圖表明了不同助劑會影響鋅羥基物種的含量（圖3a，通過3640 cm-1 附近的特征峰積分面積量化）。XPS表征證明Zn活性位以+2價形式存在，排除了金屬或合金態(tài)Zn的存在（圖3b）。H2-TPR譜圖中觀測到位于425°C的低溫還原峰，可以歸屬于鋅羥基物種的還原，且該還原峰對應的氫氣消耗量與羥基紅外定量的鋅羥基物種含量表現(xiàn)出良好的正相關關系（圖3d）。此外，典型催化劑的丙烷轉化率也與鋅羥基物種含量之間存在正相關關系（圖3e）。結合圖2結果可以推測不同助劑通過影響鋅羥基含量進而影響H2預處理或PDH反應階段生成鋅氫物種的含量，最終影響催化性能。為了進一步探究鋅活性位的配位環(huán)境，選取ZnO@S-1及H2處理前后的Cu-ZnO@S-1催化劑進行了x射線吸收譜表征（圖3f-h）。結果表明Cu的修飾可以顯著提高Zn活性相的分散度，其中Cu-ZnO@S-1中鋅全部以單位點形式存在。H2處理導致Zn-O配位數(shù)降低，與鋅羥基向鋅氫物種的結構轉變相吻合。DFT計算結果也表明，Cu修飾可以增加ZnO團簇（以[ZnO]3結構模擬）的生成能（圖3i），與Cu促進Zn活性相分散的實驗現(xiàn)象相一致。▲圖3. (a) 羥基紅外譜圖；(b) XPS譜圖；(c) H2-TPR 譜圖；(d-e) 鋅羥基物種含量與耗氫量以及丙烷轉化率的對應關系；(f-h) 代表催化劑的XAS表征；(i) DFT計算不同Zn位點生成能。
丙烷原位紅外光譜揭示了Cu-ZnO@S-1相比ZnO@S-1中出現(xiàn)鋅丙基中間體的溫度更低（圖4a），證明前者能更有效的活化丙烷分子。程序升溫反應譜圖表明Cu-ZnO@S-1催化劑中H2與C3H6形成所需溫度相當，而ZnO@S-1催化劑中H2形成則明顯滯后于丙烯，證明Cu的修飾可以顯著提高H2的形成（圖4b）。通過DFT計算探究了不同路徑下的[ZnO]3、ZnH、Cu修飾ZnH位點上的丙烷脫氫反應能壘，結果表明Cu的修飾可以促進直接脫氫路徑，而其它兩種Zn位點則是間接路徑能量更有利（詳見正文）。計算得到的勢能面曲線揭示了ZnH相比[ZnO]3結構能降低第一步脫氫的能壘（圖4d）。電荷分布及成鍵分析表明ZnH位點中的部分電子會從Zn轉移至H，導致其Zn位點相比[ZnO]3結構具有更低的電荷密度，從而促進了關鍵丙基中間體的穩(wěn)定（圖4e-g），降低了第一步脫氫的能壘。此外，Cu修飾進一步降低了第二步脫氫（包括H2形成）步驟的能壘。計算結果很好的解釋了Cu-ZnO@S-1催化劑表現(xiàn)出的優(yōu)異活性。▲圖4. (a) 丙烷原位紅外譜圖；(b) 程序升溫反應譜圖；(c-d) 不同Zn活性位上丙烷脫氫路徑示意圖及勢能面曲線；(e) DFT計算Bader電荷；(f) 差分電荷密度；(g) 第一步脫氫中間體與催化劑的成鍵分析。
本工作發(fā)現(xiàn)了一種高效的丙烷脫氫活性中心—鋅氫位點。通過原位紅外光譜結合量化計算證明了鋅氫物種是由鋅羥基在還原性氣氛中原位轉化而來，因此通過調控制備方法提高鋅羥基濃度可以有效提高丙烷脫氫活性。通過引入不同助劑的活性篩選發(fā)現(xiàn)Cu-ZnO@S-1表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，在600°C，丙烷質量空速4.7 h-1，反應氣為67 vol% C3H8-33 vol% H2中表現(xiàn)出約43%的丙烷轉化率及88%的丙烯選擇性，接近該條件下的熱力學平衡。理論計算進一步揭示了Cu修飾的鋅氫位點能促進丙烷分子C-H鍵的活化以及H2的形成，從而表現(xiàn)出最優(yōu)的本征活性。宋衛(wèi)余，中國石油大學（北京）理學院副教授，博士生導師。當前主要研究方向為高通量計算化學篩選與實驗合成開發(fā)新型乙烷/丙烷脫氫及甲烷選擇性氧化催化劑。以通訊作者、第一作者發(fā)表論文40余篇，合撰專著1部。主持國家自然基金兩項，曾獲得中國化工協(xié)會基礎研究一等獎一項（2020年），中國石油與化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步獎二等獎一項（2018年）。擔任Petroleum Science青年編委。
李振興，中國石油大學（北京）新能源與材料學院教授，博士生導師，國家優(yōu)秀青年基金獲得者，中國石油大學（北京）“青年拔尖人才”。研究方向為納米多孔材料的可控構筑及其在清潔能源領域的應用。近年來以第一或通訊作者在國際高水平學術期刊發(fā)表論文43篇，第一發(fā)明人獲授權發(fā)明專利5項。擔任中國化工學會稀土催化與過程專業(yè)委員會委員，《石油科學》（英文版）青年編委， 《稀有金屬》青年編委，ACS Sustainable Chemistry & Engineering青年編委，Advanced Powder Materials青年編委，Materials Research Letters青年編委。
劉堅，中國石油大學（北京）理學院教授，博士生導師，國家級人才。主要從事工業(yè)催化和石油化工的研究工作。在AIChE J.等期刊發(fā)表SCI論文100余篇，他引8000余次；主持和參與國家自然科學基金重點及面上項目、科技部重點研發(fā)課題及專題項目、教育部和中石油等部門項目20余項；獲授權中國發(fā)明專利30余項。擔任" Petroleum Science"副主編；中國化工學會稀土催化與過程專業(yè)委員會副主任，中國能源學會能源與環(huán)境催化專業(yè)委員會委員等。曾獲中國化工學會基礎研究成果一等獎、中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會青年科技突出貢獻獎和技術發(fā)明獎、中國產學研合作創(chuàng)新獎、教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃和全國百篇優(yōu)秀博士提名論文等。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00928
