▲第一作者：董愛義，林樂
通訊作者：慕仁濤，傅強(qiáng)，包信和
通訊單位：中科院大連化學(xué)物理研究所
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00978
關(guān)鍵詞：ZnO, hydride, hydroxyl, H2 activation, ZnCrOx, IR
ZnO基催化劑被廣泛應(yīng)用于CO和CO2加氫反應(yīng)中，與金屬基催化劑上發(fā)生的傳統(tǒng)費(fèi)托過程不同，利用ZnO基復(fù)合氧化物和分子篩耦合形成的氧化物-分子篩（OX-ZEO）雙功能催化劑表現(xiàn)出高于80%的低碳烯烴選擇性。然而，該復(fù)合氧化物上CO和H2等分子的活化以及第二組分（如Cr、Zr、Mn等）的作用機(jī)制還缺乏深入研究。本工作中，我們利用變溫變壓（T: 120 – 1000 K；P: 10-7 – 1000 mbar）紅外-程序升溫脫附耦合系統(tǒng)（IR-TPD）并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了ZnO和ZnCrOx催化劑上H2活化和解離的表面氫物種的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)ZnCrOx復(fù)合氧化物表面的金屬H物種可以穩(wěn)定至真實(shí)的反應(yīng)溫度區(qū)間。
圖1a-b為ZnO粉末在153 K和不同D2壓力下紅外譜峰變化情況。在0.1 mbar壓力下，可見1228和2586 cm-1 兩個(gè)振動峰，分別歸屬為ν(Zn-D)和ν(O-D)的伸縮振動。說明D2在ZnO表面發(fā)生了異裂。進(jìn)一步暴露1、10和100 mbar的D2，ν(Zn-D)和ν(O-D)兩振動峰的強(qiáng)度明顯增加。從100到1000 mbar，Zn-D和O-D的吸附量達(dá)到飽和。這些解離形成的氫物種在153 K下是穩(wěn)定的。圖1c-d展示了室溫下的D2活化情況。與低溫實(shí)驗(yàn)相比有三點(diǎn)不同：（i）室溫下D2壓力要達(dá)到10 mbar才能看到明顯的Zn-D和O-D的IR信號，而在153 K條件下只需要1 mbar；（ii）153 K下的Zn-D飽和吸附量是室溫下的兩倍；（iii）室溫下抽空D2會導(dǎo)致所有氘物種的完全消失。
▲圖1.（a-b）153 K和不同D2壓力下的Zn-D和O-D的IR吸收信號。（c-d）室溫和不同D2壓力下的Zn-D和O-D的IR吸收信號。（e）153 K和室溫下的Zn-D信號峰強(qiáng)度變化對比。
ZnO表面低溫暴露D2形成Zn-D和O-D物種，該表面在高真空條件下進(jìn)行升溫處理和原位紅外IR及TPD表征。圖2a-b結(jié)果顯示D物種在223 K開始脫附，到283 K時(shí)脫附完全，根據(jù)van't Hoff方程推算出D2的解離吸附能為-0.52 eV。Zn-D脫附同時(shí)伴隨著O-D脫附（圖2c）。圖2d展示了該表面上的TPD結(jié)果，主要以D2脫附產(chǎn)物為主，D2O脫附信號很弱，通過TPD結(jié)果推導(dǎo)的D2脫附活化能為0.68 eV。此外，重復(fù)了D2吸附和脫附5個(gè)循環(huán)，Zn-D和O-D的信號變化可重復(fù)，這表明D2的解離和脫附是可逆的而且ZnO的表面狀態(tài)保持不變。
▲圖2. ZnO表面的Zn-D和O-D脫附行為。（a-b）高真空下，D飽和的ZnO樣品在不同溫度下的脫附IR光譜。（c）脫附峰對應(yīng)的歸一化強(qiáng)度。（d）D2和D2O隨溫度升高的TPD信號。（e-f）5次吸脫附循環(huán)處理的IR信號變化。
通過共沉淀方法制備了Cr添加的ZnO樣品，其中Cr在金屬的原子占比為25%。在尖晶石ZnCr2O4樣品中的Zn:Cr比是1：2，因此25%Cr-ZnO樣品中Zn過量會導(dǎo)致ZnCr2O4和ZnO雙晶相的形成，該結(jié)果被XRD和HAADF-STEM表征所確認(rèn)（圖3）。
▲圖3.（a）純ZnO和25%Cr-ZnO樣品的XRD衍射。（b）25%Cr-ZnO樣品的HAADF-STEM成像；（c）對應(yīng)的EDX mapping，綠色是Cr，紅色是Zn；（d）對應(yīng)（b）的局部放大圖。（e-g）與（b）不同的另一區(qū)域的成像情況。
首先對25% Cr-ZnO的樣品進(jìn)行D2吸附解離實(shí)驗(yàn)（圖4）。在低溫下只能看到一組解離信號，分別為1230 cm-1的Zn-D和2580 cm-1 的O-D信號峰。當(dāng)暴露溫度升高到253 K后可以看到明顯的兩組IR信號：一組為Zn-D和O-D信號峰，波數(shù)分別為1230和2580 cm-1，與純ZnO表面的D物種一致；另一組波數(shù)分別在1300和2700 cm-1，可歸為D2在ZnCr2O4表面上解離得到的(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D物種。后一組特征峰需要溫度達(dá)到253 K才能觀察到，表明了ZnCr2O4表面上D2活化解離能壘更高。
▲圖4. 25%Cr-ZnO樣品在1 bar D2壓力下和不同溫度下的D2解離IR研究。（a）O-D和（Cr-）O-D信號；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信號。
對以上得到的D-飽和25% Cr-ZnO樣品進(jìn)行高真空條件下的脫附實(shí)驗(yàn)，原位IR結(jié)果（圖5）發(fā)現(xiàn)真空升溫至303 K時(shí)，1230和2580 cm-1振動峰消失，也就是ZnO上的Zn-D和O-D物種脫附，然而(Cr-)Zn-D和(Cr-)O-D信號仍然穩(wěn)定。進(jìn)一步升溫可見(Cr-)Zn-D信號減弱并在573 K消失。相反，(Cr-)O-D振動峰強(qiáng)度從303到573 K是一直增加的，認(rèn)為可能發(fā)生了(Cr-)Zn-D向(Cr-)O-D的遷移。進(jìn)一步升溫至673 K，(Cr-)O-D開始減少，并在943 K完全消失。因此，ZnCr2O4表面上的D物種的演變行為與ZnO明顯不同，金屬-D和O-D物種的穩(wěn)定性均得到了顯著提升。
▲圖5. D-飽和的25%Cr-ZnO樣品隨溫度升高的D物種的變化情況。（a）O-D和（Cr-）O-D信號；（b）Zn-D和（Cr-）Zn-D信號；（c）對應(yīng)的歸一化強(qiáng)度。其中，D-飽和的樣品是指在373 K和1 bar D2 處理后降溫至153 K的樣品。
借助DFT計(jì)算對H2在兩種氧化物上的活化和演變機(jī)制進(jìn)行了研究（圖6）。對于ZnO(100)表面，第一個(gè)H2異裂能壘為0.17 eV，反應(yīng)吸熱0.08 eV；之后，第二個(gè)H2異裂能壘為0.01 eV，反應(yīng)放熱0.56 eV。這解釋了我們的IR和TPD實(shí)驗(yàn)，即ZnO表面的D2活化在153 K發(fā)生而D2脫附能壘為0.68 eV。在ZnCr2O4(111)上，第一個(gè)H2異裂產(chǎn)生OH和ZnH物種，能壘0.62 eV和放熱0.28 eV。然后ZnH遷移形成OH，能壘0.78 eV和放熱2.44 eV。新暴露的Zn位點(diǎn)可繼續(xù)解離H2形成ZnH和OH，能壘0.60 eV和放熱0.37 eV。接著ZnH繼續(xù)跨越1.28 eV的能壘遷移形成OH，最終得到OH飽和的表面。可知，ZnCr2O4表面的H2活化能力不如ZnO但是其上的H的穩(wěn)定性要高。
▲圖6.（a）ZnO(100)和（b）ZnCr2O4(111)表面的H2活化和遷移機(jī)制。
最后，對ZnO和ZnCr2O4兩種表面的活性位性質(zhì)與H作用的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了分析。在Zn位點(diǎn)，H吸附因?yàn)閐帶中心下移而增強(qiáng)；對于O位點(diǎn)，H吸附因?yàn)閜帶中心上移而增強(qiáng)。在ZnO表面，H修飾后引起O和Zn對H的反應(yīng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致H2活化能壘降低，H*穩(wěn)定性增加。而在ZnCr2O4表面，H修飾雖然改變了Zn的活性但對O的活性無影響，最終對H2解離能壘幾乎無影響。
我們發(fā)現(xiàn)FTIR+TPD與DFT的結(jié)合能很好地研究金屬氧化物上H2活化和表面氫物種的動態(tài)演變，尤其是對金屬-H物種的表征。通過控制溫度、壓力、反應(yīng)循環(huán)等條件，能很好地認(rèn)識和理解H2等小分子在氧化物上的活化和演變機(jī)制。這為理解實(shí)際加氫催化反應(yīng)中的H物種的作用及其調(diào)變策略提供了思路。例如，通過H物種修飾表面活性位，調(diào)控組分和晶相等來影響H2活化和H遷移，最終實(shí)現(xiàn)H2活化和穩(wěn)定性的優(yōu)化。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00978
