氨和硝酸鹽是人類社會(huì)最基本、最重要的原材料。目前，基于Haber-Bosch法生產(chǎn)的工業(yè)合成氨和Ostwald法生產(chǎn)的工業(yè)合成硝酸鹽面臨著越發(fā)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，即高能耗、高成本和對(duì)環(huán)境有害的氣體排放。因此，開發(fā)一種替代方法來實(shí)現(xiàn)固氮，以克服完善的Haber-Bosch和Ostwald工藝的固有缺陷，尤其是通過N2分子的轉(zhuǎn)化直接同時(shí)生成氨和硝酸鹽很少被研究。
基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、張群教授和肖翀教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)基于異質(zhì)結(jié)的光催化系統(tǒng)（包括CdS和WO3光催化劑），成功地實(shí)現(xiàn)了整體固氮，在溫和條件下將N2分子可持續(xù)地同時(shí)轉(zhuǎn)化為氨和硝酸鹽產(chǎn)品。
在文中，氧化還原異質(zhì)結(jié)由還原型和氧化型半導(dǎo)體組成，其中前者具有負(fù)導(dǎo)帶（CB）位置，后者具有高正價(jià)帶（VB）位置。作為一種典型的還原型光催化劑，CdS具有負(fù)的CB位，激發(fā)的光電子表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原性，而WO3具有很高的正的VB位，這賦予了光生空穴很強(qiáng)的氧化能力。
通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)（SILAR）方法，可以在WO3和CdS組分之間成功地構(gòu)建緊密結(jié)合的界面和內(nèi)置電場(chǎng)。通過載流子遷移在WO3/CdS異質(zhì)結(jié)中的內(nèi)置電場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)了界面電荷再分布（ICR）現(xiàn)象。在激發(fā)態(tài)，這種內(nèi)電場(chǎng)和庫(kù)侖引力提供了驅(qū)動(dòng)光生電荷載流子分離和遷移的驅(qū)動(dòng)力。
因此，強(qiáng)還原性光電子和氧化性光生空穴分別在CdS和WO3組分中累積。光催化整體固氮反應(yīng)將在不同的氧化還原位點(diǎn)進(jìn)行，并在溫和的條件下將N2分子同步轉(zhuǎn)化為氨和硝酸鹽產(chǎn)物。
通過多電子過程活化N2分子并還原為氨產(chǎn)物，產(chǎn)率為35.8 μmol h-1 g-1，并通過空穴誘導(dǎo)氧化偶聯(lián)過程同步氧化為硝酸鹽產(chǎn)物，產(chǎn)率為14.2 μmol h-1 g-1。該工作為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)人工固氮提供了新的見解和有希望的途徑。
Designing a redox heterojunction for photocatalytic “overall nitrogen fixation” under mild conditions. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202200563.
https://doi.org/10.1002/adma.202200563.
