氨和硝酸鹽是人類社會最基本、最重要的原材料。目前，基于Haber-Bosch法生產的工業(yè)合成氨和Ostwald法生產的工業(yè)合成硝酸鹽面臨著越發(fā)嚴峻的挑戰(zhàn)，即高能耗、高成本和對環(huán)境有害的氣體排放。因此，開發(fā)一種替代方法來實現固氮，以克服完善的Haber-Bosch和Ostwald工藝的固有缺陷，尤其是通過N2分子的轉化直接同時生成氨和硝酸鹽很少被研究。
基于此，中國科學技術大學謝毅院士、張群教授和肖翀教授（共同通訊作者）等人報道了一個基于異質結的光催化系統(tǒng)（包括CdS和WO3光催化劑），成功地實現了整體固氮，在溫和條件下將N2分子可持續(xù)地同時轉化為氨和硝酸鹽產品。
在文中，氧化還原異質結由還原型和氧化型半導體組成，其中前者具有負導帶（CB）位置，后者具有高正價帶（VB）位置。作為一種典型的還原型光催化劑，CdS具有負的CB位，激發(fā)的光電子表現出很強的還原性，而WO3具有很高的正的VB位，這賦予了光生空穴很強的氧化能力。
通過連續(xù)離子層吸附和反應（SILAR）方法，可以在WO3和CdS組分之間成功地構建緊密結合的界面和內置電場。通過載流子遷移在WO3/CdS異質結中的內置電場，發(fā)現了界面電荷再分布（ICR）現象。在激發(fā)態(tài)，這種內電場和庫侖引力提供了驅動光生電荷載流子分離和遷移的驅動力。
因此，強還原性光電子和氧化性光生空穴分別在CdS和WO3組分中累積。光催化整體固氮反應將在不同的氧化還原位點進行，并在溫和的條件下將N2分子同步轉化為氨和硝酸鹽產物。
通過多電子過程活化N2分子并還原為氨產物，產率為35.8 μmol h-1 g-1，并通過空穴誘導氧化偶聯過程同步氧化為硝酸鹽產物，產率為14.2 μmol h-1 g-1。該工作為在溫和條件下實現人工固氮提供了新的見解和有希望的途徑。
Designing a redox heterojunction for photocatalytic “overall nitrogen fixation” under mild conditions. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202200563.
https://doi.org/10.1002/adma.202200563.
