烯烴的立體選擇性環(huán)丙烷化反應(yīng)通常是由金屬配合物通過單線態(tài)金屬-卡賓中間體實(shí)現(xiàn)的。雖然常規(guī)卡賓的環(huán)丙烷化反應(yīng)研究較多，但是Fischer型卡賓參與的環(huán)丙烷化反應(yīng)很少。以往過渡金屬催化烯烴與酰基硅烷的環(huán)丙烷化反應(yīng)具有較低的非對(duì)映選擇性。近日，武漢大學(xué)沈曉課題組報(bào)道了第一個(gè)由可見光誘導(dǎo)的無過渡金屬參與的末端烯烴與三（二）氟甲基?；璧沫h(huán)丙烷反應(yīng)，并且實(shí)現(xiàn)了較高的順式選擇性。
在條件篩選中，作者發(fā)現(xiàn)在沒有光催化劑的情況下反應(yīng)可以進(jìn)行；當(dāng)加入4CzIPN作為光催化劑時(shí)，反應(yīng)效率進(jìn)一步提升。作者對(duì)反應(yīng)的敏感性進(jìn)行了考察：他們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)水和氧氣比較敏感，但是反應(yīng)濃度、溫度和光強(qiáng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響不明顯，因此該反應(yīng)可以進(jìn)行克級(jí)放大。芳香烯烴、脂肪族烯烴以及缺電子烯烴都是高順式選擇性[2+1]環(huán)化反應(yīng)的理想底物。 作者發(fā)現(xiàn)自由基抑制劑可以顯著影響反應(yīng)效率，并且在?；枧c順式二取代烯烴和茚的反應(yīng)均得到較差的非對(duì)映選擇性，因此支持該反應(yīng)可能是通過三線態(tài)卡賓分步對(duì)烯烴加成環(huán)化發(fā)生的。作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，首先酰基硅烷通過能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，形成激發(fā)態(tài)，隨后發(fā)生1，2-硅遷移，形成三線態(tài)卡賓；隨后對(duì)烯烴進(jìn)行分步加成。隨后的計(jì)算結(jié)果指出反應(yīng)的選擇性是由三氟甲基和氧硅烷基團(tuán)的大小差異導(dǎo)致的。 在該工作中，沈曉教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了第一個(gè)可見光誘導(dǎo)的三氟甲基?；柰楹投谆；柰閰⑴c的烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)。芳香族烯烴、脂肪族烯烴以及缺電子烯烴都能順利參加反應(yīng)，得到順式選擇性產(chǎn)物，與該團(tuán)隊(duì)以前使用炔烴環(huán)丙烯化-氫化反應(yīng)選擇性得到反式環(huán)丙烷形成了互補(bǔ)（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115334.）。在該工作中，作者通過細(xì)致的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，提出了三線態(tài)卡賓是關(guān)鍵中間體的機(jī)理設(shè)想。 論文信息 Diastereoselective Transfer of Tri(di)fluoroacetylsilanes-Derived Carbenes to Alkenes Yizhi Zhang, Gang Zhou, Xingxing Gong, Zhuanzhuan Guo, Prof.?Dr. Xiaotian Qi, Prof.?Dr. Xiao Shen 其中，武漢大學(xué)的戚孝天教授給與了計(jì)算方面的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202175
