甲烷作為化石能源，具有煤炭和石油所不具備的較高的H/C比，因而燃燒排放的CO2較少。但甲烷也是一種溫室氣體，其造成的溫室效應(yīng)甚至比CO2高20倍。因此，如何消除甲烷內(nèi)燃機(jī)燃燒過程中未完全燃燒的甲烷是當(dāng)前面臨的緊迫的環(huán)境問題。在實(shí)際工況下，燃燒甲烷的內(nèi)燃機(jī)尾氣中含有大量水汽，水汽會(huì)覆蓋貴金屬活性位從而嚴(yán)重影響催化活性。通常來說，Pd基催化劑對(duì)甲烷催化燃燒具有較好的性能。因此設(shè)計(jì)具有良好抗水性能的低載量Pd基催化劑是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。最近，清華大學(xué)王定勝教授和北京工業(yè)大學(xué)劉雨溪教授、戴洪興教授合作，通過分步的液相合成策略，構(gòu)建了W單原子精準(zhǔn)修飾PdO的貴金屬負(fù)載型催化劑（PdW1/Al2O3）。
該方法制備的PdW1/Al2O3具有獨(dú)特的甲烷氧化抗水中毒性能。在反應(yīng)氣中引入水汽后（3–10 vol%），其初始催化活性明顯下降，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，其催化活性逐漸恢復(fù)，在切斷水汽后其催化活性甚至超過初始的性能。這與傳統(tǒng)的Pd催化劑表現(xiàn)完全不同。 這種獨(dú)特的耐水中毒性能是由于引入水汽后雙金屬催化劑表面氧活化路徑發(fā)生變化所導(dǎo)致。在引入大量水汽后，吸附氧與吸附的水分子發(fā)生氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成過氧羥基等氧物種。過氧羥基可進(jìn)一步分解生成多種活性氧物種，從而達(dá)到高效活化氧物種的目的。 同時(shí)DFT理論模擬計(jì)算結(jié)果表明，PdW1/Al2O3具有更強(qiáng)的氧吸附能力和較弱的水分子吸附能力。這是由于在PdW1/Al2O3的表面存在的Pd–O–W1結(jié)構(gòu)中，W原子會(huì)向附近的Pd原子供電子，改變了PdO顆粒的電子狀態(tài)，達(dá)到精確電子調(diào)控的目的。這種金屬間的電子調(diào)控，可以調(diào)節(jié)氧氣和水分子的吸附能，同時(shí)也可以改變吸附質(zhì)與催化劑表面的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，從而影響吸附質(zhì)分子（氧氣和水分子）的活化程度。該工作為雙金屬及單原子催化劑的設(shè)計(jì)及其催化過程的調(diào)控提供了新策略、新思路。 論文信息 Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst Zhiquan Hou,Lingyun Dai,Jiguang Deng,Guofeng Zhao,Lin Jing,Yueshuai Wang,Xiaohui Yu,Ruyi Gao,Xinrong Tian,Hongxing Dai,Dingsheng Wang,Yuxi Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201655
