貴金屬納米顆粒（NP）被用作催化劑的活性成分，因此在化學(xué)品和燃料的可持續(xù)生產(chǎn)以及污染物的緩解中發(fā)揮重要作用。當(dāng)貴金屬作為納米顆粒分散在高表面氧化物載體上時，會顯現(xiàn)出有趣的催化特性。雖然簡單的模型將催化特性主要歸因于尺寸效應(yīng)，由于金屬是惰性氧化物支撐的活性相，金屬和載體之間的協(xié)同相互作用可能至關(guān)重要。
金屬-載體相互作用的一個突出例子是高溫還原處理（HTR）時二氧化鈦負(fù)載鉑（Pt-TiO2）的氫化學(xué)吸附損失。Tauster等人首次觀察到了這種效應(yīng)，可以通過一系列高溫氧化和隨后的低溫還原步驟來恢復(fù)。最初，化學(xué)吸附抑制歸因于系統(tǒng)的電子擾動，即Pt和Ti陽離子在還原氣氛下的鍵合。
隨后的研究表明，原位還原激活導(dǎo)致Pt納米粒子（Pt NPs）封裝在薄而部分還原的TiO2層。這種所謂的強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）狀態(tài)的驅(qū)動力歸因于表面能量最小化。
據(jù)報道，Co、Ni、Au和Cu NP也有類似的封裝效應(yīng)。最近，研究表明，高溫氧化處理也會導(dǎo)致NP封裝。SMSI封裝的潛在好處包括阻礙了NP團(tuán)聚和Ostwald熟化。此外，可以通過調(diào)節(jié)分子在催化劑表面的吸附強(qiáng)度和阻斷特定的活性位點來調(diào)整催化劑的選擇性。
因此，在開發(fā)改進(jìn)的催化劑和工藝方面，以受控的方式利用金屬NP之間的協(xié)同相互作用及其載體的能力備受關(guān)注。由于金屬顆粒和可還原載體的化學(xué)狀態(tài)受到化學(xué)環(huán)境的影響，因此在催化工作條件下應(yīng)研究它們的相互作用和可能的協(xié)同效應(yīng)。
蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院M. G. Willinger，J. A. van Bokhoven和X. Huang等人在Science上發(fā)表文章，Dynamic interplay between metal nanoparticlesand oxide support under redox conditions，作者發(fā)現(xiàn)貴金屬顆粒和可還原金屬氧化物載體之間的動態(tài)相互作用可能取決于與環(huán)境氣體的氧化還原反應(yīng)。這項研究建立在早些時候?qū)ρ趸镓?fù)載的貴金屬NP界面動力學(xué)的研究的基礎(chǔ)上。在高壓力下工作使作者能夠可視化與金屬載體相互作用直接相關(guān)的氣相誘導(dǎo)過程，并揭示NP、載體和氣體在工作條件下的動態(tài)相互作用。作者選擇了Pt-TiO2催化劑，因為它是首次描述SMSI狀態(tài)的原型系統(tǒng)，最近表明，Pt NP的靜態(tài)封裝狀態(tài)不僅存在于氫氣下，而且存在于純氧化條件下，然而，其特定的覆蓋層結(jié)構(gòu)取決于氣體環(huán)境。作者研究了氫氣氧化，因為它是最基本的氧化還原反應(yīng)。此外，這種催化系統(tǒng)僅在高溫下氣相反應(yīng)中產(chǎn)生水。透射電子顯微鏡顯示，一旦系統(tǒng)在總壓力約為1巴的含氧和氫的氧化還原反應(yīng)環(huán)境中，在還原條件下觀察到的TiO2上Pt顆粒的強(qiáng)金屬載體相互作用（SMSI）誘導(dǎo)封裝就會丟失。金屬-氧化物界面的不穩(wěn)定和氧化還原介導(dǎo)的TiO2重建導(dǎo)致粒子動力學(xué)和定向粒子遷移，這取決于納米粒子的方向。當(dāng)切換回純氧化條件時，重新建立了靜態(tài)封裝SMSI狀態(tài)。這項工作強(qiáng)調(diào)了活性狀態(tài)和非反應(yīng)態(tài)之間的區(qū)別，并表明金屬-載體相互作用的表現(xiàn)在很大程度上取決于化學(xué)環(huán)境。圖1. 催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€原活性體系時的形態(tài)變化圖2. 界面氧化還原化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)了鉑納米粒子的結(jié)構(gòu)動力學(xué)，是粒子重構(gòu)和遷移的驅(qū)動力圖3. 離開氧化還原活性體系后Pt NP的形態(tài)變化Frey et al., Science Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox condition. 376, 982–987 (2022)https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371
