論文DOI：10.1002/anie.202206340為了抑制鈉金屬電池在酯類電解液中的產(chǎn)氣，提高鈉金屬電池的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，通過引入沸石分子篩膜，利用其有序納米孔將陰離子介導(dǎo)的溶劑結(jié)構(gòu)從稀電解質(zhì)中成功分離出來。這種獨特的陰離子介導(dǎo)的電解液顯著削弱了溶劑化結(jié)構(gòu)中陽離子的吸電子性能，從而有效地抑制了鈉金屬在酯類電解液中的氣體逸出。由于堿金屬負(fù)極的超低氧化還原電位和超高容量，堿金屬電池被認(rèn)為是具有高能量密度的有前途的儲能裝置。在堿金屬中，鈉具有1160 mAh g-1的高理論容量和 -2.71 V vs. SHE的低氧化還原電位。此外，在元素豐度和低成本方面的獨特優(yōu)勢，結(jié)合廉價、輕質(zhì)的鋁集流體使其比鋰和鉀金屬電池更具可持續(xù)性。 然而常規(guī)的碳酸酯電解液與鈉金屬會發(fā)生嚴(yán)重的反應(yīng)產(chǎn)生大量的可燃的烯烴、烷烴、CO和H2等氣體。這些易燃?xì)怏w對實際應(yīng)用造成嚴(yán)重的安全隱患。使用功能性電解液添加劑、構(gòu)建人工SEI層等策略在鋰離子或鋰金屬電池中可以有效抑制氣體的釋放。然而，由于鈉金屬的高反應(yīng)性和低模量，這些策略在鈉金屬電池中的效果往往很差。電解液的反應(yīng)活性與溶劑化結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，通過操控溶劑化結(jié)構(gòu)類型可以起到抑制副反應(yīng)的效果。在該工作中，我們通過利用沸石分子篩提供的獨特納米孔結(jié)構(gòu)，有效的將陰離子介導(dǎo)的溶劑結(jié)構(gòu)從稀溶液中分離出來。一方面，由于陰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中參與度的提升有效削弱了溶劑化結(jié)構(gòu)中陽離子的吸電子性，從而有效降低了產(chǎn)氣活性。另外，陰離子介導(dǎo)的電解液促進(jìn)形成了一層致密的無機物占主導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)層，進(jìn)一步隔絕了產(chǎn)氣相關(guān)的副反應(yīng)。將鈉金屬浸泡在NaPF6-PC/FEC電解液中會觀察到大量的氣泡，鈉金屬上出現(xiàn)明顯的裂紋，鈉金屬上可以檢測到明顯的Na2CO3信號。將鈉金屬在電極液中浸泡1天后可以觀察到明顯的CH2CHO的信號，當(dāng)進(jìn)一步延長浸泡時間到七天，CH2CHO的信號進(jìn)一步增強，表明在鈉金屬表面沒有形成有效的鈍化層來抑制副反應(yīng)。結(jié)合產(chǎn)氣現(xiàn)象和上述表征，產(chǎn)氣反應(yīng)可以被推斷出。
通過引入沸石分子篩薄膜，由于尺寸效應(yīng)，小尺寸的CIP和AGG可以被有效地篩分出來。從拉曼和紅外中可以明顯看出，通過篩分后電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)主要是CIP和AGG。溶劑化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致溶劑化鞘中陰離子的參與度提升，有效削弱了陽離子的吸電子特性，使LUMO軌道升高，從而可以抑制氣體的析出。
由于產(chǎn)氣和相關(guān)的副反應(yīng)被有效的抑制，使用篩分電解液的鈉金屬電池穩(wěn)定性和效率顯著提升。對于對稱電池，在0.2 mA cm-2電流密度和0.2 mAh cm-2面容量下可以穩(wěn)定循環(huán)1400小時。在1 mA cm-2電流密度和1 mAh cm-2面容量下可以穩(wěn)定循環(huán)500小時。對于Na|Al半電池，在0.5 mA cm-2電流密度和0.5 mAh cm-2面容量下可以達(dá)到98.5%的庫倫效率。
在普通酯類電解液中循環(huán)后的玻璃纖維隔膜被嚴(yán)重腐蝕，鈉金屬表面觀察到大量的枝晶。而用分子篩膜保護(hù)的鈉負(fù)極表面平整而且玻璃纖維隔膜和分子篩膜保持很好的完整性。由于產(chǎn)氣反應(yīng)在普通酯類電解液中的持續(xù)進(jìn)行，在鈉金屬表面觀察到大量的Na2CO3和F2PO2Na。而對于使用篩分電解液的鈉金屬表面的Na2CO3和F2PO2Na顯著降低，表明產(chǎn)氣相關(guān)的副產(chǎn)物被有效的抑制。
全電池中，在100和200 mA g-1的電流密度下分別可以穩(wěn)定循環(huán)500和800圈。在800圈的循環(huán)過程中界面阻抗基本不變，表明在篩分電解液衍生的固態(tài)電解質(zhì)層具有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性。
在高溫和使用具有更高反應(yīng)活性酯類溶劑的極端情況下，電解液篩分策略仍然有效，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
通過調(diào)控電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效改善其電化學(xué)性能。該工作通過電解液篩分的策略構(gòu)建了一個陰離子介導(dǎo)的溶劑結(jié)構(gòu)，有效抑制了鈉金屬在酯類電解液中的氣體析出，顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這種低成本、高度有效的電解液篩分策略有望解決堿金屬電池實用化過程中產(chǎn)氣引起的安全問題。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206340
