▲第一作者：Hannes Frey, Arik Beck
通訊作者：Xing Huang (黃興), Jeroen A. van Bokhoven, Marc-Georg Willinger通訊單位：ETH Zurich, Paul Scherrer Institute, 福州大學(xué)DOI: 10.1126/science.abm3371金屬-載體相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）是異相催化領(lǐng)域中最重要的概念之一，根據(jù)其表現(xiàn)形式和作用機(jī)制的不同，可分為SMSI（金屬顆粒的包覆）、RMSI（金屬-載體合金化）和EMSI（金屬-載體間電荷遷移）等。諸多研究表明，調(diào)控金屬-載體間的相互作用是改變和提升催化劑性能（活性、選擇性及及穩(wěn)定性）的重要手段之一。經(jīng)典的金屬-載體強(qiáng)相互作用最早由Tauster等人報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高溫還原處理后的Pt-TiO2會(huì)產(chǎn)生對(duì)H2和CO分子吸附的抑制效應(yīng)。最初猜測(cè)該現(xiàn)象是與Pt-Ti離子的成鍵亦或是PtTi合金的形成有關(guān)。但后續(xù)的研究揭示出，該體系中分子吸附的抑制是由于Pt顆粒表面包覆了一層TiOx。這種SMSI引起的包覆結(jié)構(gòu)也在Co、Ni、Au、Cu等其他負(fù)載型金屬催化劑中被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。近期的研究又表明，不僅僅是高溫還原處理，對(duì)于一些負(fù)載型金屬催化劑，高溫氧化處理同樣也可以引起金屬顆粒的包覆現(xiàn)象。對(duì)于催化來(lái)講，SMSI引起的金屬包覆結(jié)構(gòu)具有諸多好處，不僅可以有效抑制金屬顆粒的團(tuán)聚、燒結(jié)，還可用于調(diào)控分子吸附等，從而影響催化劑的活性和選擇性。早期對(duì)SMSI的研究主要是基于非直觀的譜學(xué)方法。盡管具有超高分辨能力的實(shí)空間表征方法（如TEM, STM）也于近期用于該體系的研究當(dāng)中，但主要基于非原位（ex situ）表征，亦或是遠(yuǎn)離實(shí)際氣氛條件下的原位表征。由于催化劑的化學(xué)狀態(tài)與環(huán)境中氣氛的化學(xué)勢(shì)有著密切聯(lián)系，非原位亦或遠(yuǎn)離實(shí)際環(huán)境條件下的原位表征則會(huì)造成不同程度的“環(huán)境鴻溝”或者 “壓力鴻溝”，因此不能完全反映出催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下的活性狀態(tài)。尤其是對(duì)于一些壓強(qiáng)敏感的反應(yīng)體系來(lái)講，過(guò)低的氣體壓強(qiáng)則不足以觸發(fā)一些僅在較高壓強(qiáng)下才能發(fā)生的重要反應(yīng)過(guò)程。總而言之，在接近真實(shí)催化反應(yīng)條件下，開(kāi)展對(duì)金屬-載體相互作用的研究更具實(shí)際意義，但目前此類的研究還鮮有報(bào)道。近期，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Marc Willinger、Jeroen A. van Bokhoven和福州大學(xué)黃興等人利用原位透射電子顯微方法，針對(duì)氧化還原反應(yīng)中的金屬-載體相互作用展開(kāi)了系統(tǒng)研究，在原子尺度上揭示出了SMSI包覆結(jié)構(gòu)在反應(yīng)環(huán)境中的結(jié)構(gòu)演化以及金屬-載體相互作用引起的金屬顆粒、界面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)行為和作用機(jī)制。1. SMSI誘導(dǎo)形成的包覆結(jié)構(gòu)（Pt@TiOx）一旦被置于氧化還原反應(yīng)氣氛中則會(huì)變得極不穩(wěn)定，表現(xiàn)為TiOx包覆層迅速?gòu)腜t顆粒表面移除，同時(shí)該過(guò)程還伴隨著Pt顆粒的表面重構(gòu)。換言之，在氧化還原反應(yīng)氣氛下，SMSI誘導(dǎo)形成的包覆結(jié)構(gòu)將不復(fù)存在（圖1、Movie 1）。▲圖1.（A-F）O2（700 mbar）→ H2（60 mbar）+ O2（700 mbar）轉(zhuǎn)變過(guò)程中，原SMSI包覆結(jié)構(gòu)以及Pt顆粒的動(dòng)態(tài)變化。(G-I) 放大的高分辨照片，SMSI包覆層從Pt顆粒表面逐漸移除。
2. 在氧化還原反應(yīng)氣氛下，金屬-載體相互作用可誘發(fā)Pt-TiO2界面以及Pt顆粒的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化。Pt和TiO2固有的晶格失配和界面應(yīng)力可以降低界面處TiO2氧空位的形成能壘，從而致使界面處TiO2發(fā)生循環(huán)往復(fù)的氧化還原過(guò)程，并導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)以及Pt顆粒發(fā)生持續(xù)的動(dòng)態(tài)變化（Movie 2）。取決于Pt顆粒與TiO2載體間的取向關(guān)系以及載體表面的拓?fù)湫蚊蔡匦裕琍t納米顆粒會(huì)展現(xiàn)出不同的動(dòng)態(tài)行為：一些Pt顆粒僅發(fā)生表面重構(gòu)而位置不變；另有一些Pt顆粒則在重構(gòu)的同時(shí)還在TiO2表面上動(dòng)態(tài)遷移（圖2）。▲圖2. Pt-TiO2界面的“redox chemistry”是Pt顆粒不斷重構(gòu)和動(dòng)態(tài)遷移的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力。（A-C）反應(yīng)氣氛下Pt顆粒的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化；其中該P(yáng)t顆粒的（111）晶面與Pt-TiO2界面呈現(xiàn)垂直關(guān)系（類型1）。（D）沿某一Pt（111）面截切（Movie 2中的圖片）并沿時(shí)間軸橫向堆疊構(gòu)成的圖片，揭示出Pt（111）晶面的上下移動(dòng)（攣晶面的形成）以及界面處TiO2結(jié)構(gòu)的坍塌和重構(gòu)。（E,F）Pt-TiO2的原位高分辨TEM照片以及對(duì)應(yīng)的反傅里葉變換照片。（G-J）Pt顆粒的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化；其中，該P(yáng)t顆粒的（111）晶面與Pt-TiO2界面呈現(xiàn)近似平行關(guān)系（類型2）。（K-N）Pt顆粒的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化；其中，該P(yáng)t顆粒的（111）晶面與Pt-TiO2界面呈現(xiàn)某種傾斜關(guān)系（類型3）。
3. 在氧化還原反應(yīng)中，水汽的產(chǎn)生并非是SMSI包覆層遭到破壞或移除的原因；事實(shí)上，過(guò)量的水汽可以抑制Pt納米顆粒以及Pt-TiO2界面間的動(dòng)態(tài)行為。4. 將反應(yīng)氣氛（H2+O2）中的H2移除后，金屬-載體強(qiáng)相互作用可再次誘導(dǎo)形成Pt@TiOx核殼結(jié)構(gòu)（即金屬的包裹結(jié)構(gòu)）。此后，Pt顆粒以及Pt-TiO2界面的動(dòng)態(tài)行為也會(huì)完全停止（圖3、Movie 3）。▲圖3. H2（60 mbar）+ O2（700 mbar）→ O2（700 mbar）的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，SMSI再次誘導(dǎo)形成金屬包裹結(jié)構(gòu)。（A-C）氣氛改變過(guò)程中，Pt顆粒首先發(fā)生了表面重構(gòu)。（D-F）H2完全移除后，載體表面上的TiOx逐漸遷移到Pt顆粒表面，最終形成Pt@TiOx包覆結(jié)構(gòu)。
該工作揭示出，金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）誘導(dǎo)形成的包覆結(jié)構(gòu)在氧化還原反應(yīng)氣氛中并不能穩(wěn)定存在。當(dāng)環(huán)境由O2轉(zhuǎn)換到H2+O2時(shí)，TiOx包覆層變得不穩(wěn)定，并迅速?gòu)慕饘俦砻嫦АｋS后，金屬和載體的界面以及Pt顆粒展現(xiàn)出活躍的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化。取決于金屬顆粒和載體的晶體取向關(guān)系以及載體表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬納米顆?？梢哉宫F(xiàn)出不同的動(dòng)態(tài)行為（揭示出3種）。當(dāng)氣氛從H2+O2轉(zhuǎn)變回O2條件時(shí)，SMSI的包覆結(jié)構(gòu)又再次出現(xiàn)，金屬顆粒以及界面的動(dòng)態(tài)行為也隨之停止。此外，該原位電鏡工作還揭示了過(guò)量水汽的引入對(duì)催化劑動(dòng)態(tài)行為的影響。該文章強(qiáng)調(diào)了催化劑的活性狀態(tài)與非活性狀態(tài)的區(qū)別，證明了金屬-載體相互作用的表現(xiàn)形式很大程度上取決于催化劑所處的化學(xué)環(huán)境。此外，該工作揭示的動(dòng)態(tài)行為和結(jié)構(gòu)變化還可為理論模擬提供更相關(guān)的結(jié)構(gòu)模型，有望更好地闡釋催化劑的活性位點(diǎn)（形成與消失）與動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的內(nèi)在關(guān)系。同時(shí)，該工作也進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了在工況條件下開(kāi)展催化研究的重要性和必要性。高清視頻和圖片請(qǐng)?jiān)斠?jiàn)原文：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371
