電催化還原氮氣制備合成氨（NH3）被認為是一種可替代工業(yè)Haber-Bosch法產(chǎn)NH3的最有前途方法之一，為發(fā)展清潔燃料提供了一種有效策略。一種理想的電還原氮氣（NRR）催化劑不僅要具有較高的NH3產(chǎn)率和選擇性，同時還應(yīng)該具有良好的催化穩(wěn)定性。然而不幸的是，目前總體電催化NRR反應(yīng)過程仍然非常低效，主要由于N2分子中的N≡N化學(xué)鍵非常穩(wěn)定（941 kJ mol-1），而且水相中NRR過程存在嚴重的析氫競爭副反應(yīng)。近年來，過渡金屬單原子催化劑已被證實在N2活化的氧化還原機制中發(fā)揮著重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-Cs材料具有四配位氮原子配體包裹中心Fe原子的平面D4h局域?qū)ΨQ性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其展現(xiàn)出罕見的中間自旋態(tài)特征（S = 1），其電子構(gòu)型為dxy2dyz2dxz1dz21。一些研究已經(jīng)報了Fe-N-Cs的電催化性能與它們中心金屬Fe原子的電子自旋態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。但在涉及到多步加氫的NRR電催化反應(yīng)過程中，相關(guān)研究還鮮有報道。因此，目前很難完全理解NRR電催化機制與中心金屬的電子自旋態(tài)構(gòu)型之間的相關(guān)關(guān)系?；谶@些考慮，調(diào)節(jié)具有適度電子自旋態(tài)構(gòu)型的單原子金屬催化劑有望顯著提高電催化NRR反應(yīng)活性和選擇性。
近日，浙江大學(xué)侯陽研究員，中科院福建物構(gòu)所溫珍海研究員和德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授合作開發(fā)了一種新型單原子Fe基NRR電催化劑，即Fe單原子錨定在硫氮共摻雜的納米碳載體（FeSA-NSC）上，該FeSA-NSC催化劑以卡拉膠和尿素為碳、硫和氮源，選擇硝酸鐵作為Fe前驅(qū)體，通過一步高溫?zé)峤庵苽涠伞?/span>實驗結(jié)果表明：FeSA-NSC催化劑中的FeN3S1物種是真正的NRR催化活性位點，S原子的引入有效降低了Fe單原子的化學(xué)價態(tài)，優(yōu)化了Fe單原子（t2g6eg1）的自旋態(tài)，將其從高電子自旋態(tài)Fe變?yōu)橹须娮幼孕龖B(tài)Fe，致使中心Fe原子的電子更加容易穿梭到N原子的反鍵π軌道，從而使其具有良好的NRR電催化活性。使用FeSA-NSC催化劑作為NRR陰極材料，其電催化NH3產(chǎn)率達到了30.4 μgNH3 h-1 mg-1cat，在-0.4 V應(yīng)用電勢下的NH3法拉第效率為21.9%，其性能明顯優(yōu)于幾乎所有先前報道的Fe基NRR電催化劑。值得注意的是，該進一步將FeSA-NSC催化劑應(yīng)用于流動池電解槽時，獲得了10 mA cm-2的創(chuàng)紀錄高電流密度和約10%的NH3選擇性。電子構(gòu)型表征和理論計算結(jié)果表明，S原子的引入導(dǎo)致FeN3S1結(jié)構(gòu)中活性中心Fe(I)的電荷積累，優(yōu)化的Fe(I)位點進而通過合適的化學(xué)鍵長和吸附能與N2分子中的N原子相互作用，降低決速步驟（*N2 +e- + H+ →*NNH）的吉布斯自由能，加速反應(yīng)動力學(xué)，從而提高了NRR催化活性。Local Spin-state Tuning of Iron Single-AtomElectrocatalyst by S-coordinated Doping for Kinetics-boosted Ammonia Synthesis文章的第一作者是浙江大學(xué)的博士研究生李燕。Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202202240
