通訊單位： 清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室論文DOI：10.1038/s41467-022-30538-7分子篩酸性位點(diǎn)是控制化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的重要局部結(jié)構(gòu)。然而，由于調(diào)變方法和高空間分辨率表征方法的缺乏，精確設(shè)計(jì)酸性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于合成高結(jié)晶性、納米片狀ZSM-5分子篩的多年技術(shù)積累，騫偉中課題組受中國(guó)傳統(tǒng)建筑中榫卯結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用ZSM-5分子篩晶格不匹配現(xiàn)象，合成了具有90°交生相的榫卯ZSM-5結(jié)構(gòu)，在其垂直界面構(gòu)筑了富集本征Lewis酸性位點(diǎn)的本征結(jié)構(gòu)?；诜e分差分相位襯度掃描透射電子顯微鏡（iDPC-STEM）技術(shù)，原子尺度上精確解析了榫卯ZSM-5分子篩的局域結(jié)構(gòu)。首次在交生界面上觀察到了規(guī)則的骨架氧原子空位，結(jié)合其他譜學(xué)表征證明了界面處氧原子的部分缺失導(dǎo)致ZSM-5榫卯界面形成本征Lewis酸位點(diǎn)。以甲醇制烴類模型反應(yīng)研究了榫卯結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系。發(fā)現(xiàn)本征Lewis酸位點(diǎn)的引入，可抑制甲醇轉(zhuǎn)化中的烯烴氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，顯著提高產(chǎn)物中丙烯和丁烯的選擇性。以Si-O-Al鍵自組裝形成的沸石分子篩具有豐富的酸性位點(diǎn)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)變性，在石油化工、可再生化學(xué)、氣體儲(chǔ)存和分離等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用，助力化石能源高效轉(zhuǎn)化與工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。精確的酸性位構(gòu)筑與調(diào)控及作用理解，是分子篩基催化劑提高活性與產(chǎn)品選擇性的核心主題之一。然而，設(shè)計(jì)酸性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)需要精確到亞納米的原子結(jié)構(gòu)單元，且需要超高水平的實(shí)空間成像能力（分辨率和信噪比）與技術(shù)。目前流行的熒光及顯色成像技術(shù)尚達(dá)不到納米尺度的精確性。同時(shí)分子篩屬于對(duì)電子束敏感材料，其酸性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的原子級(jí)結(jié)構(gòu)表征長(zhǎng)期是電子顯微學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。(1): 基于界面工程的設(shè)計(jì)思路，利用ZSM-5分子篩晶格不匹配現(xiàn)象，合成了具有90°交生相的納米榫卯ZSM-5結(jié)構(gòu)，在其垂直界面處構(gòu)筑了富集本征Lewis酸性位點(diǎn)的本征結(jié)構(gòu)。(2): 首次成功地把低劑量iDPC-STEM成像技術(shù)應(yīng)用到分子篩局域交生結(jié)構(gòu)的原子級(jí)解析上，觀察到了晶格不匹配產(chǎn)生的氧空位，進(jìn)而在實(shí)空間中定位出了三配位骨架鋁Lewis酸位點(diǎn)。通過(guò)一步水熱法合成了一種具有90°交生結(jié)構(gòu)的“榫卯”ZSM-5納米分子篩。通過(guò)環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射以及三維斷層重構(gòu)技術(shù)，揭示了其宏觀形貌。在ZSM-5-MT納米晶體中，一個(gè)鰭狀突起垂直生長(zhǎng)在下面的 ZSM-5 晶體的 (010) 表面上。然后采用積分差分相位襯度（iDPC）成像技術(shù)，從晶體側(cè)面解析了其局域結(jié)構(gòu)和交生行為。由于上下兩個(gè)晶體存在高度差，我們對(duì)同一區(qū)域，通過(guò)不同離焦量進(jìn)行觀察。結(jié)果證明，該鰭狀晶體垂直延申至底部晶體的內(nèi)部，就像傳統(tǒng)的榫卯結(jié)構(gòu)一樣。此外，榫和卯晶體的c軸方向相同，而且兩者之間的直孔道和折形孔道相互連通。▲圖1 揭示ZSM-5-MT分子篩催化劑的宏觀形貌
考慮到榫和卯晶體在c軸方向上高度差非常小。采用iDPC技術(shù)從（001）方向?qū)簧缑孢M(jìn)行原子級(jí)解析。榫和卯晶體會(huì)以單胞為單位，在c軸方向上進(jìn)行堆疊，進(jìn)而確認(rèn)了交生界面的位置和生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，我們對(duì)榫卯晶體交界處單胞之間的氧原子柱進(jìn)行了細(xì)致分析。交生區(qū)域的氧原子柱強(qiáng)度差異巨大，歸一化強(qiáng)度變化區(qū)間是0.6到1。而單晶區(qū)域，歸一化強(qiáng)度變化區(qū)間僅為0.2到1。圖像模擬表明，氧原子柱襯度與原子數(shù)呈線性相關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度的大小直接反映了該原子柱下原子個(gè)數(shù)。因此，榫卯交生界面處存在大量骨架氧空位，而臨近氧空位的Al位位點(diǎn)是本征Lewis酸位點(diǎn)。▲圖2 ZSM-5-MT分子篩交生界面的原子級(jí)解析及骨架氧空位的指認(rèn)
低溫CO吸附紅外譜學(xué)表明，ZSM-5-MT晶體中存在配位不飽和鋁物種，而ZSM-5-Sb晶體（無(wú)交生結(jié)構(gòu)的ZSM-5單晶）中不存在配位不飽和鋁物種。27Al魔角自旋核磁共振譜學(xué)表明，ZSM-5-MT晶體中存在空間臨近的三配位不飽和鋁物種，而ZSM-5-Sb晶體中不存在該鋁物種。因此，譜學(xué)結(jié)果進(jìn)一步表明，ZSM-5-MT晶體中存在三配位不飽和鋁物種，而且這些鋁物種在空間上非常接近。綜上所述，我們成功地利用ZSM-5分子篩晶格不匹配現(xiàn)象，合成了具有90°交生相的榫卯ZSM-5結(jié)構(gòu)，在其垂直界面構(gòu)筑了富集本征Lewis酸性位點(diǎn)的本征結(jié)構(gòu)。以甲醇制烴類（MTH）為模型反應(yīng)，研究了榫卯交生結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)本征Lewis酸位的引入，會(huì)抑制甲醇轉(zhuǎn)化中的烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了MTH中丙烯和丁烯的選擇性。 ▲圖4 分子篩催化劑性能評(píng)價(jià)
該工作是將界面工程的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念擴(kuò)展到多孔材料領(lǐng)域的一次嘗試，且基于界面工程提供了一種通用的方法來(lái)設(shè)計(jì)分子篩催化劑中的本征Lewis酸位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了催化性能調(diào)變。特別地，iDPC-STEM技術(shù)極大地提高了電鏡對(duì)電子束敏感材料局域結(jié)構(gòu)和輕元素的成像水平，為多孔材料交生局域結(jié)構(gòu)的原子級(jí)洞察提供了一種新的研究范式。王揮遒，清華大學(xué)騫偉中課題組博士研究生，研究方向?yàn)榉肿雍Y催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高空間分辨表征。騫偉中，清華大學(xué)化工系長(zhǎng)聘教授，曾擔(dān)任國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。研究方向?yàn)榧{米材料化工與電化學(xué)儲(chǔ)能。發(fā)表學(xué)術(shù)論文160余篇，申請(qǐng)及授權(quán)專利80多項(xiàng)，有多項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。獲國(guó)家級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)1項(xiàng)，省部級(jí)一等獎(jiǎng)6項(xiàng)。https://www.nature.com/articles/s41467-022-30538-7
