https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121518本工作提出一種單質(zhì)硫輔助催化轉(zhuǎn)化甲烷的反應過程。該過程在400攝氏度低溫條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)超過13%的甲烷轉(zhuǎn)化率，以及超過90%的C2-C4烴類選擇性。所制備催化劑SMAC（GaMoCe/13X分子篩）具有較好穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次之后甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持10%以上。對比實驗、催化劑表征和密度泛函理論計算表明該過程存在兩種競爭的反應路徑，分別為表面反應生產(chǎn)積碳和硫化氫、二硫化碳等完全氧化產(chǎn)物，以及氣相反應生成C2-C4烴類等部分氧化產(chǎn)物。天然氣被公認為一種較為清潔的自然資源，儲量豐富，價格低廉。甲烷為天然氣的主要成分，具有所有天然烴類物質(zhì)中最高的氫碳比（4:1），但同時也具有顯著的溫室氣體效應。因此，對甲烷的有效轉(zhuǎn)化過程具有經(jīng)濟和環(huán)境上的獨特優(yōu)勢。然而，由于甲烷本身在熱力學和動力學上的惰性，對其進行有效轉(zhuǎn)化，尤其是在較低溫度條件下，具有很大挑戰(zhàn)。在石油行業(yè)中，油品中硫元素的存在往往導致使用過程中造成嚴重的環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，對于油品中硫含量的限制也日益嚴格。工業(yè)成熟的脫除油品中硫的工藝通常為氫氣輔助脫硫（HDS，hydrodesulfurization）。在此過程中，硫化氫是主要的脫硫產(chǎn)物，同時也是一種劇毒和強腐蝕性物質(zhì)，需要進一步轉(zhuǎn)化為其他含硫產(chǎn)物。工業(yè)成熟的克勞斯（Claus）過程可以將硫化氫有效轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。然而，由于用途有限，單質(zhì)硫也成為堆積的固體廢棄物，難以得到全面處理和利用。因此，如果一個過程能夠同時利用甲烷和單質(zhì)硫這兩種低附加值的資源，生產(chǎn)有用的產(chǎn)物，那么該過程將具有很好的前景。特別地，如果該過程能在較低溫度和壓力下進行，則過程的成本和能耗也能得到很好的控制，具有較強的實踐意義。本工作詳細研究了一種單質(zhì)硫輔助的催化低溫甲烷轉(zhuǎn)化過程。其中產(chǎn)物分布通過氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），熱重分析（TGA）以及殘余氣體分析儀（RGA）進行分析。催化劑通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）、氮氣吸附/脫附以及氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等手段進行表征。同時，使用熱力學計算和密度泛函理論（DFT）計算輔助驗證反應機理。結(jié)果表明，硫的存在能夠顯著提高甲烷在溫和條件下的轉(zhuǎn)化率，并高選擇性生成C2-C4輕烴類物質(zhì)。該探索為實現(xiàn)兩種低附加值反應物甲烷和單質(zhì)硫的共同利用提供了新的思路。圖1展示了催化劑循環(huán)使用5次的催化表現(xiàn)。可以看出該過程實現(xiàn)了在較為溫和反應條件下（400攝氏度，1兆帕），甲烷和單質(zhì)硫的有效轉(zhuǎn)化。該催化劑具有較好穩(wěn)定性，循環(huán)5次使用后仍能保持較高催化活性。▲圖1 單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化催化劑在5次循環(huán)中的表現(xiàn)
表1對比了單質(zhì)硫存在與否時甲烷轉(zhuǎn)化的相應情況。可以看出硫的存在極大促進了甲烷的轉(zhuǎn)化，并主要生成了C2-C4輕烴類物質(zhì)。這些輕烴相較于甲烷有更高的反應活性，可以更好地運用于諸如氧化脫氫等工藝中，制備更高附加值的化工原料。▲表1 單質(zhì)硫存在與否時催化轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布情況對比
圖2中的對比實驗證明了催化劑載體及負載金屬存在的必要性。可以看出，無催化劑時甲烷轉(zhuǎn)化率很低，且高選擇性生成積碳，而13X分子篩載體的存在極大改變了產(chǎn)物的分布，增加了C2-C4烴類的選擇性。沒有金屬鉬或鎵（特別是鎵）時，催化劑活性明顯降低，證明鉬和鎵具有在反應條件下的甲烷活化性能。而金屬鈰的缺少會導致積碳選擇性增加，證明鈰能起到抑制積碳的作用。▲圖2 單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化催化劑在不同催化劑組成情況下的表現(xiàn)
圖3對比了不同孔徑的微孔材料作為催化劑載體的情況?？梢钥闯鲭S著微孔孔徑上升，甲烷轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有提升，這種現(xiàn)象可以歸結(jié)于較大孔徑的載體材料有利于分子擴散的傳質(zhì)過程。其中，HZSM-5和HY分子篩由于表面酸性較強，造成了較高積碳選擇性，因此不太適用于該反應過程。▲圖3單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化在不同材料作為載體時的表現(xiàn)
通過一系列催化劑表征、對比實驗和理論計算（詳見原文），單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化的反應機理提出如下（圖4）。首先，甲烷和硫在催化劑表面進行競爭性吸附，并得到相應的活化。接下來反應沿著兩條主要路徑進行：一條路徑主要發(fā)生于催化劑表面，該路徑進行較快，最終產(chǎn)物為積碳、硫化氫和二硫化碳等完全氧化產(chǎn)物；另一條路徑則主要在氣相進行，在此路徑中，甲烷被活化后產(chǎn)生的自由基發(fā)生鏈增長反應，生成碳數(shù)更高的烴類，而該反應路徑需要較長時間才能完成。此外，上述兩條路徑在總反應過程中所占的比例，可以通過調(diào)節(jié)甲烷和硫在催化劑表面的吸附情況進行控制，因此可以實現(xiàn)對反應最終產(chǎn)物分布的調(diào)控。本工作報道了在溫和條件下使用負載金屬的分子篩催化劑進行單質(zhì)硫輔助甲烷轉(zhuǎn)化的過程。實驗發(fā)現(xiàn)，硫的存在可以顯著促進甲烷轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)在400攝氏度較低溫度下，超過10%的甲烷轉(zhuǎn)化率。通過催化劑的合理設(shè)計，在保持較高甲烷轉(zhuǎn)化率的前提下，實現(xiàn)了90%以上C2-C4輕烴類物質(zhì)作為主產(chǎn)物的選擇性。同時，該催化劑具有較好可再生性，能夠在循環(huán)使用中維持催化性能。此外，催化劑的表現(xiàn)也與所使用的的微孔材料的孔徑建立了正相關(guān)性。之后，通過對比實驗、催化劑表征及理論計算等廣泛證據(jù)的支持，提出了反應的相關(guān)機理如下。首先，反應的第一步為單質(zhì)硫和甲烷在催化劑表面的競爭性吸附，符合Langmuir-Hinshelwood機理。接下來，反應過程沿著主要發(fā)生于催化劑表面和氣相中的兩種反應路徑進行。其中，表面反應進行得相對較快，主要產(chǎn)生積碳以及二硫化碳、硫化氫等完全氧化產(chǎn)物。而氣相反應則需要更長時間，產(chǎn)生主要由C2-C4烴類組成的部分氧化產(chǎn)物。該過程對于甲烷和單質(zhì)硫兩種低附加值反應物的共轉(zhuǎn)化展現(xiàn)出良好的前景，具有獨特的經(jīng)濟和環(huán)境效益。感謝Kara Technologies Inc.，加拿大自然科學和工程研究委員會（Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada，NSERC）聯(lián)盟撥款計劃（ALLRP/560812-2020），以及Alberta Innovates （G2020000355）的資金支持。卡爾加里大學綠色催化研究小組（Green Catalysis Research Group, GCRG），位于加拿大能源之都卡爾加里。加拿大各家主要石油和天然氣公司的總部均坐落于此。目前城市仍處于快速發(fā)展中，吸引著世界上優(yōu)秀、聰明的人才。在這里，我們可以直接獲得開展清潔能源和環(huán)境控制研究所需要的寶貴資源。課題組致力于維持阿爾伯塔省作為加拿大領(lǐng)先能源省份的地位，我們的目標是開發(fā)具有高性能的低成本催化劑系統(tǒng)和新型催化工藝，以經(jīng)濟、可再生和環(huán)保的方式有效利用能源。https://www.ucalgary.ca/groups/gcrg/home。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004593
