https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121518本工作提出一種單質(zhì)硫輔助催化轉(zhuǎn)化甲烷的反應(yīng)過程。該過程在400攝氏度低溫條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)超過13%的甲烷轉(zhuǎn)化率，以及超過90%的C2-C4烴類選擇性。所制備催化劑SMAC（GaMoCe/13X分子篩）具有較好穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次之后甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持10%以上。對(duì)比實(shí)驗(yàn)、催化劑表征和密度泛函理論計(jì)算表明該過程存在兩種競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)路徑，分別為表面反應(yīng)生產(chǎn)積碳和硫化氫、二硫化碳等完全氧化產(chǎn)物，以及氣相反應(yīng)生成C2-C4烴類等部分氧化產(chǎn)物。天然氣被公認(rèn)為一種較為清潔的自然資源，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。甲烷為天然氣的主要成分，具有所有天然烴類物質(zhì)中最高的氫碳比（4:1），但同時(shí)也具有顯著的溫室氣體效應(yīng)。因此，對(duì)甲烷的有效轉(zhuǎn)化過程具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而，由于甲烷本身在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的惰性，對(duì)其進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化，尤其是在較低溫度條件下，具有很大挑戰(zhàn)。在石油行業(yè)中，油品中硫元素的存在往往導(dǎo)致使用過程中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，對(duì)于油品中硫含量的限制也日益嚴(yán)格。工業(yè)成熟的脫除油品中硫的工藝通常為氫氣輔助脫硫（HDS，hydrodesulfurization）。在此過程中，硫化氫是主要的脫硫產(chǎn)物，同時(shí)也是一種劇毒和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他含硫產(chǎn)物。工業(yè)成熟的克勞斯（Claus）過程可以將硫化氫有效轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。然而，由于用途有限，單質(zhì)硫也成為堆積的固體廢棄物，難以得到全面處理和利用。因此，如果一個(gè)過程能夠同時(shí)利用甲烷和單質(zhì)硫這兩種低附加值的資源，生產(chǎn)有用的產(chǎn)物，那么該過程將具有很好的前景。特別地，如果該過程能在較低溫度和壓力下進(jìn)行，則過程的成本和能耗也能得到很好的控制，具有較強(qiáng)的實(shí)踐意義。本工作詳細(xì)研究了一種單質(zhì)硫輔助的催化低溫甲烷轉(zhuǎn)化過程。其中產(chǎn)物分布通過氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），熱重分析（TGA）以及殘余氣體分析儀（RGA）進(jìn)行分析。催化劑通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）、氮?dú)馕?脫附以及氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等手段進(jìn)行表征。同時(shí)，使用熱力學(xué)計(jì)算和密度泛函理論（DFT）計(jì)算輔助驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，硫的存在能夠顯著提高甲烷在溫和條件下的轉(zhuǎn)化率，并高選擇性生成C2-C4輕烴類物質(zhì)。該探索為實(shí)現(xiàn)兩種低附加值反應(yīng)物甲烷和單質(zhì)硫的共同利用提供了新的思路。圖1展示了催化劑循環(huán)使用5次的催化表現(xiàn)。可以看出該過程實(shí)現(xiàn)了在較為溫和反應(yīng)條件下（400攝氏度，1兆帕），甲烷和單質(zhì)硫的有效轉(zhuǎn)化。該催化劑具有較好穩(wěn)定性，循環(huán)5次使用后仍能保持較高催化活性。▲圖1 單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化催化劑在5次循環(huán)中的表現(xiàn)
表1對(duì)比了單質(zhì)硫存在與否時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化的相應(yīng)情況。可以看出硫的存在極大促進(jìn)了甲烷的轉(zhuǎn)化，并主要生成了C2-C4輕烴類物質(zhì)。這些輕烴相較于甲烷有更高的反應(yīng)活性，可以更好地運(yùn)用于諸如氧化脫氫等工藝中，制備更高附加值的化工原料。▲表1 單質(zhì)硫存在與否時(shí)催化轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布情況對(duì)比
圖2中的對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了催化劑載體及負(fù)載金屬存在的必要性?？梢钥闯?，無催化劑時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率很低，且高選擇性生成積碳，而13X分子篩載體的存在極大改變了產(chǎn)物的分布，增加了C2-C4烴類的選擇性。沒有金屬鉬或鎵（特別是鎵）時(shí)，催化劑活性明顯降低，證明鉬和鎵具有在反應(yīng)條件下的甲烷活化性能。而金屬鈰的缺少會(huì)導(dǎo)致積碳選擇性增加，證明鈰能起到抑制積碳的作用。▲圖2 單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化催化劑在不同催化劑組成情況下的表現(xiàn)
圖3對(duì)比了不同孔徑的微孔材料作為催化劑載體的情況。可以看出隨著微孔孔徑上升，甲烷轉(zhuǎn)化率、單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有提升，這種現(xiàn)象可以歸結(jié)于較大孔徑的載體材料有利于分子擴(kuò)散的傳質(zhì)過程。其中，HZSM-5和HY分子篩由于表面酸性較強(qiáng)，造成了較高積碳選擇性，因此不太適用于該反應(yīng)過程。▲圖3單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化在不同材料作為載體時(shí)的表現(xiàn)
通過一系列催化劑表征、對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算（詳見原文），單質(zhì)硫輔助催化甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理提出如下（圖4）。首先，甲烷和硫在催化劑表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)性吸附，并得到相應(yīng)的活化。接下來反應(yīng)沿著兩條主要路徑進(jìn)行：一條路徑主要發(fā)生于催化劑表面，該路徑進(jìn)行較快，最終產(chǎn)物為積碳、硫化氫和二硫化碳等完全氧化產(chǎn)物；另一條路徑則主要在氣相進(jìn)行，在此路徑中，甲烷被活化后產(chǎn)生的自由基發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，生成碳數(shù)更高的烴類，而該反應(yīng)路徑需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成。此外，上述兩條路徑在總反應(yīng)過程中所占的比例，可以通過調(diào)節(jié)甲烷和硫在催化劑表面的吸附情況進(jìn)行控制，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)最終產(chǎn)物分布的調(diào)控。本工作報(bào)道了在溫和條件下使用負(fù)載金屬的分子篩催化劑進(jìn)行單質(zhì)硫輔助甲烷轉(zhuǎn)化的過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫的存在可以顯著促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)在400攝氏度較低溫度下，超過10%的甲烷轉(zhuǎn)化率。通過催化劑的合理設(shè)計(jì)，在保持較高甲烷轉(zhuǎn)化率的前提下，實(shí)現(xiàn)了90%以上C2-C4輕烴類物質(zhì)作為主產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)，該催化劑具有較好可再生性，能夠在循環(huán)使用中維持催化性能。此外，催化劑的表現(xiàn)也與所使用的的微孔材料的孔徑建立了正相關(guān)性。之后，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)、催化劑表征及理論計(jì)算等廣泛證據(jù)的支持，提出了反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理如下。首先，反應(yīng)的第一步為單質(zhì)硫和甲烷在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。接下來，反應(yīng)過程沿著主要發(fā)生于催化劑表面和氣相中的兩種反應(yīng)路徑進(jìn)行。其中，表面反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)較快，主要產(chǎn)生積碳以及二硫化碳、硫化氫等完全氧化產(chǎn)物。而氣相反應(yīng)則需要更長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)生主要由C2-C4烴類組成的部分氧化產(chǎn)物。該過程對(duì)于甲烷和單質(zhì)硫兩種低附加值反應(yīng)物的共轉(zhuǎn)化展現(xiàn)出良好的前景，具有獨(dú)特的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。感謝Kara Technologies Inc.，加拿大自然科學(xué)和工程研究委員會(huì)（Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada，NSERC）聯(lián)盟撥款計(jì)劃（ALLRP/560812-2020），以及Alberta Innovates （G2020000355）的資金支持。卡爾加里大學(xué)綠色催化研究小組（Green Catalysis Research Group, GCRG），位于加拿大能源之都卡爾加里。加拿大各家主要石油和天然氣公司的總部均坐落于此。目前城市仍處于快速發(fā)展中，吸引著世界上優(yōu)秀、聰明的人才。在這里，我們可以直接獲得開展清潔能源和環(huán)境控制研究所需要的寶貴資源。課題組致力于維持阿爾伯塔省作為加拿大領(lǐng)先能源省份的地位，我們的目標(biāo)是開發(fā)具有高性能的低成本催化劑系統(tǒng)和新型催化工藝，以經(jīng)濟(jì)、可再生和環(huán)保的方式有效利用能源。https://www.ucalgary.ca/groups/gcrg/home。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004593
