α-硅基卡賓作為一種官能化卡賓，其不對稱轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠高效構(gòu)筑α-手性有機(jī)硅化合物。然而由于卡賓前體以及催化策略的匱乏，α-硅基卡賓的不對稱轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究非常有限，且多集中于環(huán)丙烷化反應(yīng)，高對映選擇性的插入反應(yīng)未見報(bào)道。
近日，南開大學(xué)朱守非課題組以1-硅基環(huán)丙烯為卡賓前體，實(shí)現(xiàn)了其區(qū)域選擇性開環(huán)生成的α-烯基-α-硅基金屬卡賓對穩(wěn)定硼烷加合物硼氫鍵的高對映選擇性插入反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)新穎、構(gòu)型單一的E式γ,γ-雙取代的手性烯丙基偕硅硼。 以銅/手性雙噁唑啉絡(luò)合物為催化劑，多種3,3-雙取代的環(huán)丙烯底物均能夠以單一的立體選擇性得到E式構(gòu)型的產(chǎn)物。其中，3,3-雙烷基取代底物的副產(chǎn)物主要是共軛二烯基硅，而3-芳基-3-烷基取代底物的副產(chǎn)物則為1-硅基茚。 基于觀察到的副產(chǎn)物以及控制實(shí)驗(yàn)，作者認(rèn)為硅基空3d軌道和環(huán)丙烯的d-p共軛極化了環(huán)丙烯的烯鍵，與硅基相連的C1具有更多的負(fù)電荷，更容易被銅催化劑進(jìn)攻進(jìn)而發(fā)生C1–C3鍵斷裂生成E式或Z式的金屬卡賓。E式卡賓與硼烷發(fā)生不對稱B–H鍵插入生成偕硅硼產(chǎn)物。而Z式卡賓由于位阻較大，難以發(fā)生分子間的B–H鍵插入而只能發(fā)生分子內(nèi)的副反應(yīng)：當(dāng)R為烷基時，發(fā)生分子內(nèi)的1,4-氫遷移反應(yīng)得到共軛二烯基硅副產(chǎn)物；當(dāng)R為芳基時，發(fā)生分子內(nèi)的親電環(huán)化反應(yīng)得到形式上C–H插入產(chǎn)物1-硅基茚。這樣，Z式卡賓通過分子內(nèi)副反應(yīng)被完全消耗，最終的插入產(chǎn)物只有E式一種構(gòu)型。 該反應(yīng)可放大到克級規(guī)模，所得手性烯丙基偕硅硼產(chǎn)物能發(fā)生豐富的轉(zhuǎn)化。除了常規(guī)的氧化變成硼酸酯外，其與亞胺或醛能發(fā)生α-或γ-烯丙基硼化反應(yīng)分別生成高烯丙胺9或高烯丙醇10，10經(jīng)環(huán)氧化開環(huán)能得到帶連續(xù)4個手性中心的四氫呋喃結(jié)構(gòu)11。此外，將10做成縮醛后在四氯化鈦的作用下能發(fā)生重排反應(yīng)生成手性的異色滿衍生物13。這表明此類γ,γ-雙取代烯丙基偕硅硼試劑在多手性中心復(fù)雜分子的構(gòu)建中有著很好的應(yīng)用潛力。 總之，朱守非課題組發(fā)展的1-硅基環(huán)丙烯的高區(qū)域、立體以及對映選擇性的開環(huán)/硼氫鍵插入反應(yīng)代表了首例的α-硅基卡賓的高對映選擇性插入反應(yīng)，豐富了手性偕雙金屬試劑的類型與獲得途徑，也為α-硅基卡賓的不對稱轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了新的思路。 論文信息 Highly Regio-, Stereo-, and Enantioselective Copper-Catalyzed B?H Bond Insertion of α-Silylcarbenes: Efficient Access to Chiral Allylic gem-Silylboranes Ming-Yao Huang, Yu-Tao Zhao, Cheng-Da Zhang, Prof.?Dr. Shou-Fei Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203343
