▲DOI: 10.1016/S1872‐2067(21)63933‐5近日，《催化學報》在線發(fā)表了清華大學陳晨教授團隊在納米催化領(lǐng)域的最新Account文章。該工作重點闡述了該課題組近年來在開發(fā)電催化、光催化和熱催化納米催化劑中涉及的合成策略。論文第一作者為：劉清港博士，論文通訊作者為：陳晨教授。納米催化在現(xiàn)代化學工業(yè)中起著至關(guān)重要的作用。當前社會的高速發(fā)展，促使人們在不同領(lǐng)域探索新型納米催化劑引導技術(shù)革命以解決日益嚴峻的能源及環(huán)境危機。要實現(xiàn)在原子水平上精確調(diào)控并對催化劑結(jié)構(gòu)進行設(shè)計以開發(fā)高效的納米催化劑，必須深入了解其中的基本物理化學理論，如活性中心的配位結(jié)構(gòu)以及催化劑與吸附質(zhì)之間的作用規(guī)律等。然而，受當前表征技術(shù)和理論化學及合成方法學的限制，從復雜的納米催化體系中剝離出真正的活性位并對其進行精確定向合成還面臨極大的挑戰(zhàn)。本文總結(jié)了影響納米催化的因素，并重點闡述了開發(fā)電催化、光催化及熱催化納米催化劑中涉及的合成策略。(1) 針對電催化反應體系，圍繞氫燃料電池以及二氧化碳電還原反應，系統(tǒng)闡述了提高貴金屬利用效率及新型非貴金屬碳基催化劑的制備策略。
(2) 針對光催化反應體系，介紹了無機晶體材料中光生載流子復合的抑制策略及載流子動力學對溫和條件下光催化碳氫鍵活化的影響機制。(3) 針對多相催化反應體系，闡述了氮配位及MXene缺陷穩(wěn)定策略在單原子催化劑制備中的應用及反應位點的調(diào)控研究。▲圖1. (a) CoP/NCNHP催化劑的制備示意圖。(b)在雙電極系統(tǒng)中，具有iR補償?shù)腃oP/NCNHP//CoP/NCNHP電極在1 mol L-1 KOH中的LSV曲線。(c)在1 mol L-1 KOH中不同電流密度下的水電解計時電位曲線。(d) CoP/NCNHP和CoP的DOS圖。(e) CoP/NCNHP催化劑的電荷密度分布圖。(f) HER在CoP、表面氧化50%的CoP以及表面氧化100%的CoP催化HER過程的自由能圖。電解水制氫是實現(xiàn)工業(yè)化廉價制取氫氣的重要技術(shù)手段之一。然而，目前商用的析氫催化劑主要為貴金屬，其高昂的價格嚴重制約了電解水制氫的工業(yè)化進程。因此，發(fā)展高效的非貴金屬基電解水催化劑已成為近年來研究的熱點?；谝陨蠁栴}，本課題組以具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機框架ZIF-8@ZIF-67為前驅(qū)體，發(fā)展了一種“熱解-氧化-磷化”策略，設(shè)計合成了新型的氮摻雜的碳納米管空心多面體包覆的CoP納米催化劑。在熱解過程中，ZIF-8核作為種子，其中的金屬Zn結(jié)點在高溫下蒸發(fā)，ZIF-67殼在熱解過程中形成均勻分散的Co納米粒子，并且研究還發(fā)現(xiàn)Zn的揮發(fā)有利于碳納米管的形成，能進一步提高傳質(zhì)。由于強烈的協(xié)同效應，所合成的氮摻雜碳納米管空心多面體包覆的CoP納米催化劑在催化酸性HER、堿性HER中均表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。▲圖2. (a) p-BWO催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機理示意圖。(b) p-BWO納米片的TEM圖像。(c) p-BWO在初始與變色狀態(tài)下的數(shù)碼照片。(d) p-BWO和Bi2WO6的光致發(fā)光發(fā)射光譜（激發(fā)波長?340?nm）。(e)不同底物濃度下Bi2WO6和p-BWO的甲苯氧化轉(zhuǎn)化率。(f) p-BWO光生載流子分離以及光催化反應和光致變色的機理示意圖。光生電子、空穴的有效利用是光催化的基礎(chǔ)。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，利用不同材料在接觸界面處產(chǎn)生的內(nèi)建電場來促進界面電荷分離并抑制其復合，是當前設(shè)計制備高效光催化劑最主要的手段。然而，材料間的接觸部分相對于復合材料的整體而言比例極低，使得高效光催化劑的發(fā)展難以取得重大突破。為促進光生電子-空穴對的分離并抑制其復合，本課題組制備了一種具備快速可逆光致變色能力的Bi2WO6?x納米片。與傳統(tǒng)光致變色材料不同，Bi2WO6?x納米片在光照及O2的作用下可以實現(xiàn)光生電子的快速利用及空穴的消耗，使光生載流子分離得到顯著而持續(xù)的增強。在常溫常壓和可見光照射下，p-BWO納米片可實現(xiàn)甲苯的完全轉(zhuǎn)化，表觀量子產(chǎn)率達11%-31%，比純鎢酸鉍提升了166倍。▲圖3. (a)自還原法制備Pt1/Ti3-xC2Ty的示意圖。(b) Pt1/Ti3-xC2Ty的HAADF-STEM圖像。(c)不同催化劑對苯胺N-甲?；拇呋阅芗?/span>Pt1/Ti3-xC2Ty的穩(wěn)定性試驗。(d) Pt1/Ti3-xC2Ty的 EXAFS光譜。(e) Pt1/Ti3-xC2Ty的差分電荷密度圖。二維碳化物MXene是能源儲存領(lǐng)域中備受關(guān)注的新材料。Ti3C2 MXene二維納米片表面富含Ti缺陷位并且具有還原特性，使其具備還原、穩(wěn)定金屬原子的天然優(yōu)勢。本課題組利用這種優(yōu)勢，通過“自還原-穩(wěn)定”的方法將高價態(tài)貴金屬物種穩(wěn)定在Ti缺陷處，得到了一系列單原子( Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等)催化劑。其中，Pt1/Ti3-xC2Ty催化劑可以在常壓下，通過酰胺化反應，將溫室氣體CO2 作為C源被固定在酰胺化合物中，從而得到高附加值的酰胺類化學品。催化是化學工業(yè)的重要基礎(chǔ)，具有重大的科學意義和應用價值。深入理解催化反應的關(guān)鍵因素，通過調(diào)控催化材料表界面的化學組分、電子結(jié)構(gòu)來提高催化反應效率一直是催化領(lǐng)域研究的重點。本文基于該團隊在納米催化領(lǐng)域的最新研究進展，圍繞電催化、光催化以及熱催化，重點闡述了新型單原子及納米催化劑的合成策略，并綜合理論計算和先進光譜表征技術(shù)，從原子尺度上分析了這些方法所構(gòu)建的金屬中心的結(jié)構(gòu)形態(tài)及催化機制。最后通過已有的研究基礎(chǔ)，展望了納米催化領(lǐng)域未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)與機遇。
陳晨，清華大學化學系教授、博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，2021年入選科睿唯安“全球高被引科學家”，現(xiàn)擔任Chinese Journal of Catalysis 期刊編委。2006年在北京理工大學獲得學士學位，2011年在清華大學獲得博士學位，2011年至2014年在美國加州大學伯克利分校、勞倫斯-伯克利國家實驗室從事博士后研究工作，2015年在清華大學化學系任教至今。主要從事無機材料、納米材料、催化等領(lǐng)域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem等學術(shù)期刊發(fā)表論文80余篇。研究成果被美國能源部、Science Daily、Chemistry World等權(quán)威機構(gòu)網(wǎng)站轉(zhuǎn)載，并在Research Highlights、Perspectives或News & Views中評述報道。
Qinggang Liu, Junguo Ma, Chen Chen *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 898–912 (點擊鏈接到Elsevier網(wǎng)站，下載全文）Chinese Journal of Catalysis（《催化學報》，月刊，英文刊）創(chuàng)刊于1980年，是中國化學會催化學會會刊，由中國科學院大連化學物理研究所和中國化學會共同主辦，電子版在Elsevier平臺出版，發(fā)表催化領(lǐng)域各主要研究方向的最新研究成果，現(xiàn)任共同主編為李燦院士和張濤院士。期刊SCI影響因子為8.271，位居中科院期刊分區(qū)化學大類一區(qū)，連續(xù)10年被評為“中國最具國際影響力學術(shù)期刊”，并獲得中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊類項目資助。國內(nèi)網(wǎng)站：www.cjcatal.com (創(chuàng)刊以來所有文章可免費下載）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
