太陽光驅(qū)動CO2與水汽反應(yīng)生成CH4的技術(shù)，是同時解決過量CO2排放問題和能源危機的有效途徑。然而，在以H2O為質(zhì)子源的反應(yīng)體系中，光生電子更傾向于將CO2轉(zhuǎn)化為低附加值的CO或參與產(chǎn)生H2的副反應(yīng)，使得實現(xiàn)高選擇性的光催化CO2甲烷化仍然是一個挑戰(zhàn)。
若要實現(xiàn)選擇性光催化CO2甲烷化，催化劑必須滿足如下兩個條件：i）催化位點應(yīng)能夠富集足量的光生電子，以促進CO2甲烷化過程；ii）H2O還原產(chǎn)生的氫原子應(yīng)優(yōu)先參與C-H鍵形成而不是產(chǎn)H2。基于上述條件，中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃宇研究員、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、中國科學(xué)院大氣物理研究所曹軍驥研究員開展合作，以典型的Pt單原子負(fù)載缺陷聚合碳化氮（Pt@Def-CN）為研究對象，揭示了高選擇性光催化CO2甲烷化的奧秘。
在模擬太陽光照射條件下，以純水為質(zhì)子供體，Pt@Def-CN催化劑的CO2甲烷化速率可達(dá)6.3 μmol g?1 h?1，相較于未改性的碳化氮（P-CN）或者僅引入缺陷結(jié)構(gòu)的碳化氮（Def-CN）分別提高了20倍和3倍。更有重要的是，碳產(chǎn)物對CH4的選擇性可達(dá)99%，而P-CN和Def-CN產(chǎn)物對CH4的選擇性僅有25%和78%。進一步研究表明，產(chǎn)H2的副反應(yīng)也得到了有效的抑制，僅有3%的光生電子被用于生成H2，這一結(jié)果與負(fù)載Pt顆粒位點是截然不同的。最后，作者通過對反應(yīng)物CO2進行13C同位素標(biāo)記實驗，證實了產(chǎn)物CH4確實來源于CO2還原。 作者對合成的Pt@Def-CN催化劑進行了一系列實驗表征。結(jié)果顯示，Pt單原子的引入加速了光生電子的分離，抑制了電子-空穴的復(fù)合，并延長了光生電子的壽命，使得更多的光生電子局域化到催化劑表面上，從而促進了CO2的高效催化甲烷化。 進一步地，作者借助原位紅外光譜和DFT模擬計算，揭示了CO2在催化劑表面逐步加氫的轉(zhuǎn)化路徑。結(jié)果表明，中間產(chǎn)物*CO在Pt單原子位點上脫附所需能量較高，從而抑制了副產(chǎn)物CO的生成。同時，作者探究了H2O還原產(chǎn)生的氫原子的吸附位點，發(fā)現(xiàn)在具有羥基基團的結(jié)構(gòu)缺陷周圍，H原子更傾向于吸附在聚合碳化氮載體材料的骨架上，而不是Pt位點上，這一結(jié)果解開了在具有Pt單原子催化位點的情況下依然能夠抑制H2生成的謎團。 總的來說，作者成功地在原子尺度上設(shè)計和構(gòu)建了高選擇性CO2甲烷化活性位點，并揭示了高選擇性轉(zhuǎn)化的機理。該工作為在原子尺度上設(shè)計和開發(fā)高選擇性CO2甲烷化光催化劑提供了新的思路。 論文信息 Highly Selective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor on Single-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride Xianjin Shi,Prof. Yu Huang,Yanan Bo,Delong Duan,Zhenyu Wang,Prof. Junji Cao,Prof. Gangqiang Zhu,Prof. Wingkei Ho,Liqin Wang,Tingting Huang,Prof. Yujie Xiong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203063
