近些年，隨著化石能源的日益減少、環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，自然界的光合作用引起了越來越多的關(guān)注。如何模擬光合作用設(shè)計(jì)高效的二氧化碳還原催化劑也隨之成為了世界環(huán)境問題的研究熱點(diǎn)。進(jìn)一步研究光合作用可以發(fā)現(xiàn)，PSI和PSII過程中的多蛋白結(jié)構(gòu)整合了比氧化還原中心（催化位點(diǎn)）更多的發(fā)色團(tuán)（光敏劑）來實(shí)現(xiàn)高效的電荷傳輸。這說明催化劑中催化位點(diǎn)和光敏劑的比例對(duì)催化過程中自由電子的數(shù)量和傳輸效率影響巨大。
鑒于此，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所曹榮研究員和劉天賦研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成出PFC-58系列HOFs催化劑并系統(tǒng)地研究了這個(gè)問題。該工作利用金屬化的銅卟啉單體自組裝形成多孔仿生異相催化劑，并以金屬化的卟啉單體（Cu-TTPP）為催化位點(diǎn)，未金屬化的卟啉單體（H2TTPP）為光敏劑，通過簡(jiǎn)單地改變卟啉金屬化程度制備了一系列卟啉中心為100%，61%和30%的銅金屬化的同構(gòu)HOFs（分別命名為PFC-58，PFC-58-61，PFC-58-30）用于實(shí)現(xiàn)高效的光催化CO2還原。
光催化實(shí)驗(yàn)證明了隨著結(jié)構(gòu)中H2TTPP比例的增加，HOFs的催化性能得到了顯著的提升。進(jìn)一步研究表明增加PFC-58系列HOFs中H2TTPP的摩爾量會(huì)顯著地增大催化劑的還原電位、增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)底物的相互作用、提升催化劑的電子-空穴分離效率，進(jìn)而優(yōu)化和調(diào)節(jié)催化劑的二氧化碳還原催化活性與選擇性。其中，光敏劑含量最多的PFC-58-30表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，可以實(shí)現(xiàn)29.8 μmol g-1h-1的甲酸產(chǎn)率（無任何助催化劑或犧牲劑條件）。 同時(shí)，DFT理論計(jì)算也證明了結(jié)構(gòu)中的Cu-TTPP和H2TTPP模塊在催化劑中充當(dāng)了催化位點(diǎn)和光敏劑角色。相對(duì)于PFC-58，PFC-58-30在激發(fā)態(tài)時(shí)有更多的自由電荷向催化位點(diǎn)遷移，并且PFC-58-30中的電子-空穴復(fù)合也得到了進(jìn)一步地抑制。這些都有利于光催化還原反應(yīng)的高效進(jìn)行。該工作首次通過簡(jiǎn)單地改變卟啉模塊金屬化程度實(shí)現(xiàn)催化劑中催化位點(diǎn)和光敏劑比例的調(diào)控并顯著地提升催化活性，為高效二氧化碳還原光催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了新思路。 論文信息 Partial Metalation of Porphyrin Moieties in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Provides Enhanced CO2 Photoreduction Activity An-An Zhang, Duanhui Si, Haibo Huang, Lei Xie, Zhi-Bin Fang, Prof. Tian-Fu Liu, Prof. Rong Cao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203955
