研究背景
甲醇/二甲醚作為重要的含氧平臺(tái)化合物，是連接煤化工、石油化工和精細(xì)化工產(chǎn)品鏈的重要紐帶。在我國(guó)，甲醇/二甲醚生產(chǎn)技術(shù)成熟，生產(chǎn)能力大于市場(chǎng)需求，因此，如何將甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的含氧化學(xué)品是當(dāng)前面臨的重要課題。近年來發(fā)展的由甲醇/二甲醚通過低溫氧化合成高附加值含氧化學(xué)品，過程綠色、原子經(jīng)濟(jì)性好、碳排放低、能效高、下游產(chǎn)品豐富，是甲醇/二甲醚高值化轉(zhuǎn)化的重要方向。特別在當(dāng)前“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，受到越來越多的關(guān)注。
但由于甲醇/二甲醚低溫難活化、高溫易深度氧化、C-O 鍵鏈增長(zhǎng)可控難，課題難度大、挑戰(zhàn)性強(qiáng)。
甲醇分子相對(duì)活躍，在酸性條件下非常容易脫水生成二甲醚，致使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。如何合理設(shè)計(jì)催化劑表面的酸性、堿性和氧化還原活性位，使活性中心之間產(chǎn)生相互協(xié)同作用，選擇性斷裂甲醇/二甲醚分子中的 C-O、C-H 或 O-H 鍵，同時(shí)避免副產(chǎn)物的生成，從而實(shí)現(xiàn)所需目標(biāo)產(chǎn)物的高效合成是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。
論文詳情
中科院山西煤炭化學(xué)研究所張清德研究員等系統(tǒng)總結(jié)了近些年國(guó)內(nèi)外甲醇/二甲醚選擇性氧化制備含氧化學(xué)品，諸如甲醛、甲酸甲酯、甲縮醛和聚甲氧基二甲醚等方面的進(jìn)展及研究團(tuán)隊(duì)的最新研究成果，重點(diǎn)探討了甲醇/二甲醚分子的吸附活化、C-O、C-H 或 O-H 鍵的選擇性斷裂以及目標(biāo)產(chǎn)物中 C-O 鏈增長(zhǎng)機(jī)制，并詳細(xì)介紹了針對(duì)特定反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)、催化活性中心的構(gòu)建以及反應(yīng)機(jī)理等方面的研究。文中針對(duì)反應(yīng)中不同目標(biāo)產(chǎn)物的生成機(jī)制及特點(diǎn)設(shè)計(jì)和制備具有不同表面性質(zhì)的催化劑，以實(shí)現(xiàn)甲醇/二甲醚分子定向、高選擇性氧化轉(zhuǎn)化為特定的目標(biāo)產(chǎn)物。特別闡釋了在甲醇/二甲醚直接氧化合成具有更長(zhǎng) C-O 鏈以及特定鏈長(zhǎng)的 DMMx 過程中，需要在催化劑表面合理構(gòu)建具有一定酸性梯度分布的酸性位和匹配的氧化還原活性位，使兩者之間產(chǎn)生協(xié)同作用，以合成更大分子 DMMx。
最后，從催化劑設(shè)計(jì)和應(yīng)用的角度提出了今后工作的主要挑戰(zhàn)和展望。
該成果以“Selective oxidation conversion of methanol/dimethyl ether”為題，發(fā)表于 Chemical Communications，并入選為期刊封面文章（Inside Front cover）。中科院山西煤炭化學(xué)研究所/中國(guó)科學(xué)院大學(xué)高秀娟為本文第一作者，張清德研究員為本文通訊作者。
研究亮點(diǎn)
甲醇分子與二甲醚分子在特定催化活性中心上的活化作用機(jī)制存在差異，C-O、C-H 及 O-H 鍵的斷鍵復(fù)雜，甲醇/二甲醚在不同的催化劑活性位點(diǎn)（酸性、堿性、氧化還原活性位）作用下可發(fā)生氧化轉(zhuǎn)化合成不同的目標(biāo)產(chǎn)物；
實(shí)現(xiàn)甲醇/二甲醚低溫氧化高選擇性制取含氧化合物，鉬基催化劑中 MoOx 物種的配位環(huán)境在反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用；
在催化劑表面構(gòu)建具有不同酸性梯度分布的酸性位和匹配的氧化還原活性位，可實(shí)現(xiàn)二甲醚直接氧化合成大分子 DMMx。催化劑表面的弱酸性位有利于短鏈產(chǎn)物 DMM 的合成，而較高比例的弱、中強(qiáng)酸性位數(shù)量則明顯促進(jìn)長(zhǎng)鏈產(chǎn)物 DMMx 的生成。
總結(jié)與展望
本工作將為其他含甲氧基的醇/醚小分子，以及含有 C-H 鍵的低碳烷烴分子活化及低溫氧化轉(zhuǎn)化制取高值含氧化學(xué)品提供新的思路和借鑒。
論文信息
Selective oxidation conversion of methanol/dimethyl ether
Xiujuan Gao, Junfeng Zhang, Faen Song, Qingde Zhang*（張清德，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所）, Yizhuo Han and Yisheng Tan
Chem. Commun. , 2022, 58, 4687-4699
http://doi.org/10.1039/D1CC07276E
中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所第一作者
高秀娟，博士研究生，現(xiàn)就讀于中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，主要從事碳基催化劑上二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚及反應(yīng)機(jī)理方面的研究。
中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所通訊作者
張清德，中科院山西煤炭化學(xué)研究所/煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題組副組長(zhǎng)，研究員、博士生導(dǎo)師。任所學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、中科院青促會(huì)山西煤化所小組組長(zhǎng)。中科院青促會(huì)會(huì)員、山西省青科協(xié)會(huì)員、中科院青促會(huì)“青年能源與材料論壇”執(zhí)行主席、中科院青促會(huì)化學(xué)與材料分會(huì)第二屆委員會(huì)會(huì)長(zhǎng)、《催化學(xué)報(bào)-青促會(huì)專刊》客座主編、《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》青年編委等。作為執(zhí)行主席組織舉辦了第十八屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議（山西太原，2021 年 7 月）。
研究領(lǐng)域?yàn)槊禾壳鍧嵏咝Ю眉夹g(shù)，研究方向?yàn)榧状?二甲醚分子活化及催化氧化制清潔柴油含氧添加劑(聚甲氧基二甲醚，DMMx)和高值含氧化學(xué)品、低碳烷烴氧化轉(zhuǎn)化新催化反應(yīng)過程研究。
作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持國(guó)家自然科學(xué)基金 4 項(xiàng)（1 項(xiàng)青年、3 項(xiàng)面上）、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金、中科院“創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目（執(zhí)行負(fù)責(zé)人）、中科院青促會(huì)人才項(xiàng)目、科技部自主研究課題、山西省自然科學(xué)基金（面上項(xiàng)目）、中科院山西煤化所青年人才項(xiàng)目、中科院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目、中科院知識(shí)創(chuàng)新工程青年人才領(lǐng)域前沿項(xiàng)目及廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題等。
申請(qǐng)人團(tuán)隊(duì)的研究工作受到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。申請(qǐng)人多次受邀在全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議和全國(guó)無機(jī)化學(xué)會(huì)議上做邀請(qǐng)報(bào)告。在 ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., Chem. Eng. J., Green Chem., Chin. J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Comm., Fuel 等期刊上發(fā)表論文近 70 篇，已授權(quán)發(fā)明專利近 10 件。培養(yǎng)碩、博生 10 余名。
