通訊單位：Nanjing university of science and technology
論文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00947
近日，南京理工大學(xué)徐骉教授課題組在Nano Letters上發(fā)表了題為“Mass Production of Pt Single-Atom-Decorated Bismuth Sulfide for n-Type Environment-Friendly Thermoelectrics”的研究論文。他們提出了聯(lián)合水熱法、溶液法，大量合成硫化鉍負載Pt單原子材料，并用于熱電模塊的制備。在823 K時，熱電優(yōu)值達到0.75，理論轉(zhuǎn)換效率達到6.9%。自2011年Zhang等人首次提出單原子這一概念，單原子材料因其極高的原子利用率、明確的活性位點、可調(diào)節(jié)的原子配位環(huán)境、主-客體相互作用等特點，在催化、生物醫(yī)學(xué)、二次電池、傳感器等方面得到了廣泛的關(guān)注和探索。一直以來，單原子獨特的特點使其一直活躍在科研的各個角落。但單原子配位環(huán)境相對嚴格，且總是趨向于團聚，這也使得單原子材料的大量合成受到限制。而熱電材料作為一種極具潛力的能源轉(zhuǎn)換材料，其模塊制備則需要大量粉末。基于此，單原子材料的成功量產(chǎn)使制備單原子熱電模塊成為可能。傳統(tǒng)的熱電摻雜材料經(jīng)常存在電性能與熱性能耦合的情況，而在單原子熱電轉(zhuǎn)換材料中，單原子的加入提高了遷移率，在提升電導(dǎo)率的同時，使塞貝克系數(shù)也有一定程度的增加。并且，單原子活性位點有效地散射聲子，大大降低熱導(dǎo)率，實現(xiàn)了電性能與熱性能的解耦。▲圖1. Bi2S3負載Pt單原子材料的合成及其結(jié)構(gòu)、形貌表征。1、通過聯(lián)合水熱法、溶液法大量合成了Bi2S3-Pt1 單原子材料。由于Pt含量較低，Pt1單原子材料的X射線粉末衍射測量結(jié)果與純Bi2S3相同（圖1b），都與文獻報道結(jié)果一致。2、如圖1e-l所示，Pt元素均勻分布在Bi2S3納米線上。由于Pt的原子質(zhì)量接近Bi原子，因此在HAADF中Pt和Bi的原子亮度相似。結(jié)果表明，在Bi2S3-Pt1樣品中，沒有發(fā)現(xiàn)亮度較高的重原子(Pt或Bi)聚集的現(xiàn)象，表明樣品中沒有Pt原子的聚集現(xiàn)象。▲圖3. Bi2S3基體及其負載Pt單原子的DFT理論計算。1、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜定性確定了Pt單原子樣品的配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)（圖2a）。通過對差分X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜中白線縫的積分定量計算了Pt物種的氧化態(tài)（圖2b）。2、傅里葉拓展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜中，可以清楚看出屬于Pt-O鍵及Pt-S鍵的峰，定性證明了樣品中Pt1單原子的存在（圖2c）。3、據(jù)文獻報道，功函數(shù)的大小與金屬的尺寸大小有關(guān)。Pt1的功函數(shù)位于2.1~4.4 eV，小于Bi2S3（5.3 eV）?；诿芏确汉碚摰腂ader電荷分析結(jié)果也證明了電荷轉(zhuǎn)移方向為Pt1原子到Bi2S3（圖3a），與Pt L3邊的x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜結(jié)果一致（圖2a）。4、通過X射線光電子能譜（XPS）進一步表征Pt的氧化態(tài)時發(fā)現(xiàn)，Pt的價態(tài)位于0~+2，與O或S原子成鍵（圖2f）。由于合成過程中加入了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）這一表面活性劑，Pt單原子可能被PVP包裹，使得XPS出現(xiàn)Pt(0)這一結(jié)果。▲圖4. Bi2S3負載Pt單原子材料的熱電性能。▲圖5. Bi2S3負載Pt單原子材料的熱電效率與同基體材料的對比。1、Bi2S3-Pt1材料表現(xiàn)出明顯的n-型半導(dǎo)體，受Pt1單原子影響，電導(dǎo)率隨著Pt1含量的增加而顯著提高。Pt1單原子的參與，使得材料的遷移率明顯增加，進而使得塞貝克系數(shù)有一定的提升。功率因子在823 K達到最大值348 mW m-1K-2。2、Pt1單原子位點可以有效散射聲子，通過聲子-聲子散射、聲子-納米孔散射、聲子-晶界散射、聲子-點缺陷散射以及位錯等散射機制，大幅度降低了晶格熱導(dǎo)率，最終得到總熱導(dǎo)率0.37 W m-1K-1的樣品。3、同時，我們合成了以Ptn團簇作為傳統(tǒng)第二相摻雜的樣品。實驗證明，Pt1單原子材料獨特的配位結(jié)構(gòu)對提高載流子遷移率具有重要作用。同時Pt1位點所引入的位錯和點缺陷，對熱導(dǎo)率的抑制有明顯作用。4、最優(yōu)熱電優(yōu)值（zT）達到0.75，這一結(jié)果對促進n-型環(huán)境友好的硫化物熱電材料的合成具有重要意義。在這項工作中，我們開發(fā)了一種創(chuàng)新的方法（水熱法合成配合注射器泵)批量生產(chǎn)(約10克)n型Bi2S3-Pt1材料，在823 K下實現(xiàn)了~0.75的高zT。通過XAFS和HAADF-STEM實驗證明，所設(shè)計的合成路線保證了Pt物種的聚集態(tài)為單原子。在熱電領(lǐng)域首次證明了Pt1單原子簇比傳統(tǒng)第二相Ptn團簇的優(yōu)越性。隨著載流子濃度的有效調(diào)節(jié)，Pt1單原子在獨特的配位環(huán)境下可以提高載流子遷移率。通過有效質(zhì)量的態(tài)密度的改變，增大了塞貝克系數(shù)。多重聲子散射機制，尤其是Pt1位引入的點缺陷和位錯，在823 K時顯著抑制熱導(dǎo)率至0.37 W m-1K-1。這項工作為單原子熱電材料的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種新的策略。獨特的Pt1單原子對載流子遷移率的增強和熱傳導(dǎo)的抑制可以為電子器件和熱管理等各種領(lǐng)域提供新思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00947
