乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)重要的平臺(tái)化合物分子，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。其中，丙烯是石化行業(yè)總量第二大的重要有機(jī)化工原料。近年來，全球丙烯需求增長迅速，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的丙烯很難跟上需求快速增長的步伐，主要是因?yàn)榫郾┦切枨罅孔畲蟮谋┭苌铩４送?，丙烯下游新的合成工藝路線的開發(fā)和深加工產(chǎn)品的不斷延伸也導(dǎo)致其需求量持續(xù)增加，如丙烯法制1,4-丁二醇（BDO）、環(huán)氧丙烷與CO2反應(yīng)制可降解環(huán)保型塑料聚碳酸酯等。
傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)途徑主要包括石油催化裂化（FCC）、烴類高溫蒸汽裂解、甲醇制烯烴（MTO）和丙烷脫氫（PDH）等。費(fèi)托合成反應(yīng)是一種可將來源廣泛的含碳資源（二氧化碳、生物質(zhì)、天然氣、煤炭和劣質(zhì)渣油等）經(jīng)合成氣（CO/H2）或（CO2/H2）高效催化轉(zhuǎn)化為超清潔燃料和高價(jià)值化學(xué)品的重要工業(yè)過程。目前，鐵基費(fèi)托合成在我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了百萬噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有高的直鏈α-烯烴選擇性。然而，由于該反應(yīng)聚合機(jī)理的限制，導(dǎo)致很難獲得高的低碳烯烴，特別是單一特定目標(biāo)產(chǎn)物如丙烯的高選擇性。因此，根據(jù)這些長鏈α-烯烴分子的結(jié)構(gòu)特征，選擇合適的烯烴分子（戊烯和己烯）將其定向催化裂解轉(zhuǎn)化為丙烯具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。盡管直鏈α-烯烴容易經(jīng)β-斷裂生成丙烯，然而在高溫裂解過程中容易發(fā)生各種副反應(yīng)，主要是因?yàn)榉磻?yīng)中間體中不同位置的C-C鍵斷裂具有相近的能壘。特別地，在常用的分子篩催化反應(yīng)中，在孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)上容易發(fā)生齊聚裂解、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等副反應(yīng)，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)C-C鍵的精準(zhǔn)斷裂以獲得高選擇性特定烯烴目標(biāo)產(chǎn)物，同時(shí)，大幅增加了低價(jià)值烷烴和芳烴的選擇性。▲圖1. SAPO-41分子篩中孔橢圓直形孔道限域催化1-己烯裂解高效制丙烯示意圖針對(duì)上述問題，我校化工學(xué)院劉小浩教授團(tuán)隊(duì)與中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所鄭安民研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過設(shè)計(jì)特定孔道和形貌結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩催化劑，結(jié)合反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬深刻揭示影響C-C鍵可控?cái)嗔押鸵种聘狈磻?yīng)發(fā)生的關(guān)鍵科學(xué)問題。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明：（1）“孔道限域效應(yīng)”是促進(jìn)長鏈烯烴經(jīng)單分子β-裂解獲得高丙烯選擇性的決定性因素。與具有交叉孔道的HZSM-5分子篩以及中孔圓形（7.3×7.3?）的直形孔道SAPO-5分子篩相比較，合成的SAPO-41納米片分子篩具有特殊的中孔橢圓（4.3×7.0?）直形孔道結(jié)構(gòu)能有效抑制雙分子裂解、氫轉(zhuǎn)移和碳沉積等副反應(yīng)，以1-己烯為原料裂解可獲得高轉(zhuǎn)化率（~96%）、高丙烯選擇性（~90%）和良好的催化穩(wěn)定性（如圖1所示）。（2）有趣的是，SAPO-41分子篩的穩(wěn)定性，顯著依賴于原料烯烴分子的碳數(shù)。確切地說，反應(yīng)物烯烴分子進(jìn)入孔道的速度與其裂解速度需維持動(dòng)態(tài)平衡，如戊烯分子較容易進(jìn)入分子篩孔道，但其更慢的裂解速度容易導(dǎo)致催化劑失活，然而，C6-C8烯烴分子更慢的擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道和其快速裂解生成容易擴(kuò)散離開分子篩孔道的小分子，能有效提高催化劑的穩(wěn)定性。（3）1-壬烯由于其更大的分子動(dòng)力學(xué)尺寸，很難擴(kuò)散進(jìn)入SAPO-41分子篩孔道進(jìn)行裂解反應(yīng)。盡管其本身具有更高的裂解活性（裂解活性與烯烴分子鏈長正相關(guān)），然而，其表現(xiàn)出很低的反應(yīng)活性，這主要是因?yàn)榱呀夥磻?yīng)主要在分子篩孔口或外表面有限的酸性位點(diǎn)上進(jìn)行。由于在分子篩孔口或外表面反應(yīng)缺乏孔道限域效應(yīng)，導(dǎo)致不期望的低碳烷烴和長鏈烴產(chǎn)物的選擇性大幅增加。本工作有助于深入理解烴類分子在分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)過程，為設(shè)計(jì)構(gòu)建C-C鍵可控高效催化轉(zhuǎn)化的裂解催化劑及其應(yīng)用提供理論支持。這一成果近期以題為“Pore-Confined and Diffusion-Dependent Olefin Catalytic Cracking for the Production of Propylene over SAPO Zeolites”發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)Industrial & Engineering Chemical Research期刊上,并被選為封面論文。江南大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生李晚秋和博士一年級(jí)研究生李玉峰為文章的共同第一作者，中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所劉志強(qiáng)副研究員和江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授為文章的共同通訊作者。上述工作得到國家自然科學(xué)基金（21576119, 21878127）等項(xiàng)目的資助。https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c00088
