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在自然界中，植物利用葉綠素獲取太陽光，從而進行光合作用并促進其他生物催化過程。在合成化學中，化學家通過模仿光合作用，開發(fā)了一種結合了基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應優(yōu)越性的新型催化模式——金屬光氧化還原催化。典型的金屬光氧化還原反應需要一個雙組分催化系統(tǒng)。其中，光催化劑負責調節(jié)反應中間體的氧化態(tài)，與此同時產生可以與金屬催化劑結合的自由基（如圖 1，左）。少數過渡金屬配合物在與反應物結合時會產生具有可見光光活性的新配合物，因此并不需要添加額外的光催化劑，從而簡化了反應條件（圖 1，右）。然而，由于這種單催化劑策略需要金屬和底物的結合，該反應模式往往只適用于特定的金屬、底物以及復雜配體。在某些情況下，一些無配體的無機金屬鹽或者金屬嵌入的有機框架也能在沒有外部光催化劑的情況下實現交叉偶聯。但是，這類的光催化偶聯系統(tǒng)大多局限于碳-雜原子鍵的形成，其普適性有待進一步的發(fā)展。

有鑒于此，麥吉爾大學李朝軍（Chao-Jun Li）團隊設計了一種具有光敏性質的配體，為拓展金屬光氧化還原交叉偶聯反應提供了新的思路（圖 2）。該團隊之前的工作表明，二芳基喹啉在Br?nsted酸活化后，能夠產生一類光學活性優(yōu)異的新型有機氧化還原催化劑?；谶@個工作，該團隊設想，含有聯吡啶骨架的二芳基喹啉與Lewis酸性過渡金屬螯合時，也能表現出類似的光學活性。由于配位后過渡金屬仍保留部分配位點，該金屬配合物能夠在單一催化劑的條件下介導光氧化還原偶聯反應。

由于金屬-聯吡啶已經在金屬光氧化還原催化領域得到了廣泛的應用，可以預見，通過改變金屬中心，以及偶聯底物，這種新型金屬光催化劑能夠實現各類型的偶聯反應。并且，由于金屬中心和產生自由基物種的區(qū)域相鄰，高活性自由基能夠更容易地被金屬捕獲，從而實現活性調控，提高反應的選擇性。

利用Friedl?nder喹啉合成，該團隊設計了一系列4-苯基-2-(吡啶-2-基)喹啉（PPQN）配體。值得注意的是，與其他聯吡啶合成路線相比，此方法不涉及貴金屬，避免了金屬殘留問題并簡化了后期純化。其中，二甲氧基衍生物PPQN（PPQN^2,4-di-OMe）可以克級制備，其結構通過X射線晶體學得到證實。為了測試配位后M/PPQN的光催化活性，該團隊將原位生成的Ni/PPQN^2,4-di-OMe應用在不同的光反應中，先后實現了氧化三氟甲基化，還原頻哪醇偶聯，以及三線態(tài)能量轉移介導的雙鍵異構化（圖3）。這些實驗的成功為之后的光催化金屬偶聯反應提供了重要的參考依據。

2014 年，Molander組報道了一種結合多吡啶銥光催化劑和聯吡啶鎳催化劑的雙組分催化體系，并實現了利用烷基三氟硼酸鹽（RBF₃K）作為脂肪族親核試劑的C(sp³)–C(sp²) Suzuki偶聯反應。考慮到二芳基喹啉鎓和RBF₃K之間的高效單電子轉移及二芳基甲烷產物可作為應用廣泛的藥效團，Molander的金屬光氧化還原Suzuki反應提供了一個合適的平臺檢測PPQN配體的活性（圖4）。在390 nm Kessil LED燈照射下，利用5.0 mol% Ni²⁺/PPQN^2,4-di-OMe、碘苯和芐基三氟硼酸鉀交叉偶聯順利進行，生成65%的二苯甲烷。配體的選擇顯著影響了反應結果：其他PPQN變體或者單齒的光催化劑DPQN的效率明顯偏低，而市售的取代聯吡啶在該反應體系中也不適用。在Molander的體系中起關鍵作用的光催化劑 [Ir(dFCF₃ppy)₂(bpy)]PF₆在當前的反應反而降低了偶聯的效率。

接著，作者團隊在此反應條件下探索了一系列芳基鹵化物和RBF₃K的底物范圍（圖 5）。具有吸電子（酮、酯、酰胺、三氟甲基、磺酰胺、腈）和供電子基團（甲氧基）的芳基鹵化物都可以耐受。而缺電子鹵化物的產率普遍超過了富電子的鹵化物。同時，各種芐基三氟硼酸鹽（甲基、氯、甲氧基、腈、三氟甲基等）也以中等至極好的產率生成了二芳基甲烷產物。

隨后，該團隊在鎳催化的光氧化還原中性反應基礎上嘗試了其他碳-碳、碳-雜原子的偶聯反應（圖 6）。該團隊發(fā)現，Hantzsch酯可以代替RBF₃K做為C(sp³)–C(sp²)交叉偶聯的烷基自由基源（圖 6，式 1)。芳酰氯和烯基環(huán)氧化物則可以與RBF₃K反應得到芳基烷基酮和烯丙醇產物，拓寬了親電試劑的范圍（圖 6，式2和3）。通過將雜原子親核試劑與各種芳基鹵化物配對，芳基胺化、脂化、羥基化、磺?；傲姿峄寄軌蝽樌M行（圖6，式4到8）。此外，Ni²⁺/PPQN^2,4-di-OMe也可以實現凈還原的光催化Nozaki–Hiyama–Kishi反應，或是以疊氮化物作為胺源的芳基還原胺化反應（圖 6，式9和10）。

值得一提的是，在這些反應中，移除金屬、配體或光源都會造成產率驟降或不反應。使用僅有Lewis酸性的Zn²⁺代替Ni²⁺時，產物生成受到明顯的抑制。這些結果表明了氧化還原活潑的Ni²⁺金屬以及光激發(fā)缺一不可。

由于聯吡啶骨架和Ni以外的非貴金屬也有很好的催化效果和應用前景，該團隊將PPQN^2,4-di-OMe和一些豐富的第一副族過渡金屬如鐵、鈷和銅結合，進而研究更多的光金屬氧化還原催化反應。在一系列示例中，Fe³⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以促進雌酮衍生羧酸的脫羧氟化；Co²⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以實現醛與烯丙酯的還原烯丙基化；Cu⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以介導亞胺的自由基加成、芳基碘的磺?；?、以及烯烴雙碳官能化（圖7）。

總體上，上述工作報導了一種新型配體PPQN^2,4-di-OMe，能與一系列的過渡金屬（Fe、Co、Ni和 Cu）配合，在氧化還原中性、或凈還原條件下進行光催化碳-碳、及碳-雜偶聯反應。這種雙功能的金屬喹啉基催化劑能同時用作光催化劑和傳統(tǒng)金屬催化劑，作為當前二元金屬協(xié)同光氧化還原策略的重要補充，增加了非貴金屬光催化的多樣性?？紤]到金屬光氧化還原催化日益增長的合成潛力和該工作的一些初步成果，PPQN^2,4-di-OMe 及其衍生物有望引起廣泛科學領域讀者的興趣，并為交叉偶聯化學的發(fā)展帶來更多機會和創(chuàng)新性貢獻。

論文原文刊載于CellPress細胞出版社旗下期刊Chem上