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在自然界中，植物利用葉綠素獲取太陽光，從而進行光合作用并促進其他生物催化過程。在合成化學(xué)中，化學(xué)家通過模仿光合作用，開發(fā)了一種結(jié)合了基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應(yīng)優(yōu)越性的新型催化模式——金屬光氧化還原催化。典型的金屬光氧化還原反應(yīng)需要一個雙組分催化系統(tǒng)。其中，光催化劑負責(zé)調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的氧化態(tài)，與此同時產(chǎn)生可以與金屬催化劑結(jié)合的自由基（如圖 1，左）。少數(shù)過渡金屬配合物在與反應(yīng)物結(jié)合時會產(chǎn)生具有可見光光活性的新配合物，因此并不需要添加額外的光催化劑，從而簡化了反應(yīng)條件（圖 1，右）。然而，由于這種單催化劑策略需要金屬和底物的結(jié)合，該反應(yīng)模式往往只適用于特定的金屬、底物以及復(fù)雜配體。在某些情況下，一些無配體的無機金屬鹽或者金屬嵌入的有機框架也能在沒有外部光催化劑的情況下實現(xiàn)交叉偶聯(lián)。但是，這類的光催化偶聯(lián)系統(tǒng)大多局限于碳-雜原子鍵的形成，其普適性有待進一步的發(fā)展。

有鑒于此，麥吉爾大學(xué)李朝軍（Chao-Jun Li）團隊設(shè)計了一種具有光敏性質(zhì)的配體，為拓展金屬光氧化還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供了新的思路（圖 2）。該團隊之前的工作表明，二芳基喹啉在Br?nsted酸活化后，能夠產(chǎn)生一類光學(xué)活性優(yōu)異的新型有機氧化還原催化劑。基于這個工作，該團隊設(shè)想，含有聯(lián)吡啶骨架的二芳基喹啉與Lewis酸性過渡金屬螯合時，也能表現(xiàn)出類似的光學(xué)活性。由于配位后過渡金屬仍保留部分配位點，該金屬配合物能夠在單一催化劑的條件下介導(dǎo)光氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)。

由于金屬-聯(lián)吡啶已經(jīng)在金屬光氧化還原催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，可以預(yù)見，通過改變金屬中心，以及偶聯(lián)底物，這種新型金屬光催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)各類型的偶聯(lián)反應(yīng)。并且，由于金屬中心和產(chǎn)生自由基物種的區(qū)域相鄰，高活性自由基能夠更容易地被金屬捕獲，從而實現(xiàn)活性調(diào)控，提高反應(yīng)的選擇性。

利用Friedl?nder喹啉合成，該團隊設(shè)計了一系列4-苯基-2-(吡啶-2-基)喹啉（PPQN）配體。值得注意的是，與其他聯(lián)吡啶合成路線相比，此方法不涉及貴金屬，避免了金屬殘留問題并簡化了后期純化。其中，二甲氧基衍生物PPQN（PPQN^2,4-di-OMe）可以克級制備，其結(jié)構(gòu)通過X射線晶體學(xué)得到證實。為了測試配位后M/PPQN的光催化活性，該團隊將原位生成的Ni/PPQN^2,4-di-OMe應(yīng)用在不同的光反應(yīng)中，先后實現(xiàn)了氧化三氟甲基化，還原頻哪醇偶聯(lián)，以及三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的雙鍵異構(gòu)化（圖3）。這些實驗的成功為之后的光催化金屬偶聯(lián)反應(yīng)提供了重要的參考依據(jù)。

2014 年，Molander組報道了一種結(jié)合多吡啶銥光催化劑和聯(lián)吡啶鎳催化劑的雙組分催化體系，并實現(xiàn)了利用烷基三氟硼酸鹽（RBF₃K）作為脂肪族親核試劑的C(sp³)–C(sp²) Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)?？紤]到二芳基喹啉鎓和RBF₃K之間的高效單電子轉(zhuǎn)移及二芳基甲烷產(chǎn)物可作為應(yīng)用廣泛的藥效團，Molander的金屬光氧化還原Suzuki反應(yīng)提供了一個合適的平臺檢測PPQN配體的活性（圖4）。在390 nm Kessil LED燈照射下，利用5.0 mol% Ni²⁺/PPQN^2,4-di-OMe、碘苯和芐基三氟硼酸鉀交叉偶聯(lián)順利進行，生成65%的二苯甲烷。配體的選擇顯著影響了反應(yīng)結(jié)果：其他PPQN變體或者單齒的光催化劑DPQN的效率明顯偏低，而市售的取代聯(lián)吡啶在該反應(yīng)體系中也不適用。在Molander的體系中起關(guān)鍵作用的光催化劑 [Ir(dFCF₃ppy)₂(bpy)]PF₆在當(dāng)前的反應(yīng)反而降低了偶聯(lián)的效率。

接著，作者團隊在此反應(yīng)條件下探索了一系列芳基鹵化物和RBF₃K的底物范圍（圖 5）。具有吸電子（酮、酯、酰胺、三氟甲基、磺酰胺、腈）和供電子基團（甲氧基）的芳基鹵化物都可以耐受。而缺電子鹵化物的產(chǎn)率普遍超過了富電子的鹵化物。同時，各種芐基三氟硼酸鹽（甲基、氯、甲氧基、腈、三氟甲基等）也以中等至極好的產(chǎn)率生成了二芳基甲烷產(chǎn)物。

隨后，該團隊在鎳催化的光氧化還原中性反應(yīng)基礎(chǔ)上嘗試了其他碳-碳、碳-雜原子的偶聯(lián)反應(yīng)（圖 6）。該團隊發(fā)現(xiàn)，Hantzsch酯可以代替RBF₃K做為C(sp³)–C(sp²)交叉偶聯(lián)的烷基自由基源（圖 6，式 1)。芳酰氯和烯基環(huán)氧化物則可以與RBF₃K反應(yīng)得到芳基烷基酮和烯丙醇產(chǎn)物，拓寬了親電試劑的范圍（圖 6，式2和3）。通過將雜原子親核試劑與各種芳基鹵化物配對，芳基胺化、脂化、羥基化、磺?；傲姿峄寄軌蝽樌M行（圖6，式4到8）。此外，Ni²⁺/PPQN^2,4-di-OMe也可以實現(xiàn)凈還原的光催化Nozaki–Hiyama–Kishi反應(yīng)，或是以疊氮化物作為胺源的芳基還原胺化反應(yīng)（圖 6，式9和10）。

值得一提的是，在這些反應(yīng)中，移除金屬、配體或光源都會造成產(chǎn)率驟降或不反應(yīng)。使用僅有Lewis酸性的Zn²⁺代替Ni²⁺時，產(chǎn)物生成受到明顯的抑制。這些結(jié)果表明了氧化還原活潑的Ni²⁺金屬以及光激發(fā)缺一不可。

由于聯(lián)吡啶骨架和Ni以外的非貴金屬也有很好的催化效果和應(yīng)用前景，該團隊將PPQN^2,4-di-OMe和一些豐富的第一副族過渡金屬如鐵、鈷和銅結(jié)合，進而研究更多的光金屬氧化還原催化反應(yīng)。在一系列示例中，F(xiàn)e³⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以促進雌酮衍生羧酸的脫羧氟化；Co²⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以實現(xiàn)醛與烯丙酯的還原烯丙基化；Cu⁺/PPQN^2,4-di-OMe可以介導(dǎo)亞胺的自由基加成、芳基碘的磺?；⒁约跋N雙碳官能化（圖7）。

總體上，上述工作報導(dǎo)了一種新型配體PPQN^2,4-di-OMe，能與一系列的過渡金屬（Fe、Co、Ni和 Cu）配合，在氧化還原中性、或凈還原條件下進行光催化碳-碳、及碳-雜偶聯(lián)反應(yīng)。這種雙功能的金屬喹啉基催化劑能同時用作光催化劑和傳統(tǒng)金屬催化劑，作為當(dāng)前二元金屬協(xié)同光氧化還原策略的重要補充，增加了非貴金屬光催化的多樣性。考慮到金屬光氧化還原催化日益增長的合成潛力和該工作的一些初步成果，PPQN^2,4-di-OMe 及其衍生物有望引起廣泛科學(xué)領(lǐng)域讀者的興趣，并為交叉偶聯(lián)化學(xué)的發(fā)展帶來更多機會和創(chuàng)新性貢獻。

論文原文刊載于CellPress細胞出版社旗下期刊Chem上