通訊單位：大連理工大學；中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院論文DOI：10.1021/acscatal.2c01622本文報道了自柱撐含硼MFI沸石納米片，在催化丙烷氧化脫氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性。結(jié)合二維核磁和原位紅外等表征手段首次觀察到多聚態(tài)硼簇動態(tài)自分散為低聚態(tài)硼物種的過程。這種原位動態(tài)結(jié)構(gòu)演化提高了氧化脫氫反應活性以及硼物種的穩(wěn)定性。硼基多相催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯反應中表現(xiàn)出了好的催化活性，如六方氮化硼(ChemCatChem, 2017, 9, 1788; Science, 2016, 354, 1570)、金屬硼化物、單質(zhì)硼(ChemCatChem, 2017, 9, 3623)以及負載型B2O3/SiO2催化劑(ACS Catal., 2021, 11, 9370)等。然而在這些硼基催化劑上實現(xiàn)丙烷的高效轉(zhuǎn)化需要較高的反應溫度（通常高達530 ℃）。其中一個主要原因是這些具有低比表面積的催化劑上活性位的數(shù)量和暴露度不充分。分子篩催化劑具有比表面積大、活性位分布均勻、熱穩(wěn)定性高等特點，廣泛應用于有機合成、石油化工、石油煉制等領域。含硼分子篩在丙烷氧化脫氫反應中可最大限度促進活性硼物種的分散，從而提高氧化脫氫反應的活性和穩(wěn)定性（J. Catal., 2020, 385, 176; Science, 2021, 372, 76）。固體11B MAS NMR的結(jié)構(gòu)分析表明(J. Catal., 2020, 385, 176; ACS Catal., 2019, 9, 8263; Chem. Soc. Rev., 2021, 50,1438)，含硼分子篩中的硼物種可分為4種類型，即聚合態(tài)硼環(huán)、具有B?OH基團的骨架三配位B(OSi)xOH3-x、無B?OH基團的B(OSi)3物種和少量的四配位物種。我們發(fā)現(xiàn)沸石分子篩表面的三配位聚合態(tài)硼物種在丙烷氧化脫氫反應中起關鍵作用。然而，在反應條件(~500 ℃)下硼物種的結(jié)構(gòu)會發(fā)生動態(tài)變化，某些催化劑會因為聚集態(tài)硼物種的流失造成氧化脫氫反應活性的降低。因此，制備具有穩(wěn)定硼物種的高活性含硼分子篩催化劑是當前的研究重點和難點。大連理工大學陸安慧教授與中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院徐君研究員合作報道了一種可以穩(wěn)定硼物種的新方法，制備了以四丁基氫氧化銨為模板劑的含硼MFI沸石納米片。如Figure 1所示，其晶體b軸厚度為3-5 nm。▲Figure 1. TEM images of (a) BZS-1, (b) BZS-3, and (c) BZS-5. (d) XRD patterns and (e) FT-IR spectra of the BZS catalysts.如Figure 2所示，納米片催化劑表現(xiàn)出較高的丙烯生成速率和良好的穩(wěn)定性。經(jīng)過活性測試發(fā)現(xiàn)，合成含硼沸石納米片催化劑最佳的B2O3/SiO2摩爾比為0.12。 ▲Figure 2. (a) The induction period of the BZS catalysts at 500 °C. (b) Influence of temperature on the propane conversion over the BZS catalysts. (c) Arrhenius plots for the specific activity (apparent activation energy, Ea) of C3H8. (d) Catalytic stability test of BZS-3 during a 60-h operation at 430 °C.類似于本課題組之前報道的六方氮化硼、含硼MWW型分子篩催化劑(ChemCatChem, 2017, 9, 1788; J. Catal., 2020, 385, 176)，含硼MFI納米片催化劑同樣表現(xiàn)出誘導期現(xiàn)象(Figure 2a)。本文結(jié)合二維核磁和原位紅外結(jié)果證實了誘導期過程中硼物種的演變。Table 1給出了各硼物種的具體結(jié)構(gòu)。從2D 11B MQMAS NMR結(jié)果(Figure 3)可以看出，具有高化學位移的硼物種發(fā)生明顯改變，即δiso(11B)約19 ppm的位點D、E（歸屬為多聚硼物種）的減少和δiso(11B)約17 ppm的位點I（歸屬為低聚硼物種）的增加。▲Table 1. Structures of boron species existed in the fresh and spent BZS-3 and CBZ catalysts▲Figure 3. (a, c) 2D 11B MQMAS NMR and (b, d) the sliced spectra of the fresh and spent BZS-3 catalysts. The top lines represent the experimental spectra and the dashed lines represent the analytical simulations of the spectra. Partial contribution of site G contained in the slice spectra of site H.同時，2D 11B{1H} D-HMQC NMR結(jié)果(Figure 4)表明，反應前位點D、E和Si?OH存在空間相關性，誘導期后位點I和Si?OH的空間相關性消失。結(jié)合MFI沸石納米片在b軸平面具有豐富的硅羥基，我們推斷在誘導期過程中發(fā)生多聚硼物種的再分散過程。在氧化脫氫條件下產(chǎn)生的水分子破壞多聚硼物種B?O?B鍵的橋接O位點。新暴露的硼物種可能遷移到相鄰的Si?OH基團并脫水形成Si?O?B鍵，從而形成低聚硼物種。▲Figure 4. 2D 11B{1H} D-HMQC spectra of the (a) fresh and (b) spent BZS-3 catalysts.在原位紅外測試中(Figure 5b)，隨著誘導期時間的增加，丙烷消耗峰逐漸增強，證明了催化劑誘導期活性增加的現(xiàn)象；同時伴隨著硅羥基的減少和硼羥基的增加，硅羥基的減少對應硼物種再分散過程中硅羥基的消耗，硼羥基的增加對應新形成的低聚硼物種暴露出更多的硼羥基，從而提高催化劑的活性。通過B?OH與Si?OH的縮合，硼物種可以錨定在沸石納米片的骨架中，這確保了其在氧化脫氫條件下的反應穩(wěn)定性。▲Figure 5. In-situ DRIFT difference spectra of fresh BZS-3 catalyst under (a) O2/N2, C3H8/N2, and (b) C3H8/O2/N2 atmosphere at 450 °C. (c) Mass spectra of C3H6 and H2O species at 450 ℃ under O2/N2, C3H8/N2, and C3H8/O2/N2 atmospheres.本文合成的含硼沸石納米片為更好理解硼活性物種的構(gòu)效關系提供了一個理想的模型。此外，該研究為制備具有良好分散且穩(wěn)定的活性硼位點的含硼MFI沸石提供新的視角。陸安慧教授，博士生導師，現(xiàn)任大連理工大學校長助理，精細化工國家重點實驗室副主任，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室主任，曾多次獲得國家級人才稱號。聚焦能源高效清潔領域，在新型多孔材料的溶液合成及功能高效集成等研究中取得系列研究成果。首次提出"納米空間限域熱解"策略，解決了納米炭易團聚粘連的科學難題；實現(xiàn)了納米材料孔道與形貌的精準調(diào)變及功能高效集成，顯著提升了多孔材料的CO2吸附分離性能；在國際率先提出非金屬硼基材料催化低碳烷烴制烯烴的路線，實現(xiàn)了低碳資源臨氧脫氫催化轉(zhuǎn)化過程的創(chuàng)新。已發(fā)表論文280余篇，被引24400余次，H-index為72，出版英文專著2部，申請專利65件，獲得授權(quán)專利45件。培養(yǎng)的博士生、碩士生多人獲得遼寧省優(yōu)秀學位論文稱號。徐君研究員，博士生導師，現(xiàn)任中科院精密測量院材料化學磁共振研究部主任。主要從事多相催化反應體系的固體核磁共振譜學研究工作，發(fā)展靈敏度增強的核磁共振方法以及原位固體核磁共振技術，對沸石分子篩、氧化物以及納米金屬等多相催化劑的活性位結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化反應機理進行研究。在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Catal.,等期刊上發(fā)表SCI論文140余篇。曾獲得中國分子篩青年獎，承擔了國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金以及湖北省創(chuàng)新群體等項目，擔任《波譜學雜志》，《Magnetic Resonance Letter》，《高等學?；瘜W學報》期刊青年執(zhí)行編委。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01622
