今天非常榮幸邀請到河海大學(xué)賽琳偉副教授和內(nèi)蒙古大學(xué)李鋒鈺教授對他們最新發(fā)表的PCCP文章進行賞析。本推文由論文第一作者賽琳偉副教授和通訊作者李鋒鈺教授完成。在此，特別感謝兩位老師的大力支持。硼元素缺電子的本質(zhì)使其成鍵方式呈現(xiàn)復(fù)雜性特征。中小尺寸硼團簇已有很多研究，其結(jié)構(gòu)可分為準平面、管狀、籠狀、核殼和雙層這5種結(jié)構(gòu)模式。其中雙層結(jié)構(gòu)為作者之前首次提出的一種結(jié)構(gòu)模式（Nanoscale, 2017, 9, 13905）。作者曾對B31-50團簇結(jié)構(gòu)做了詳細搜索和總結(jié)，雙層和核殼結(jié)構(gòu)從尺寸45以后才開始出現(xiàn)。對于大尺寸硼團簇，早期萊斯大學(xué)Yakobson理論組基于著名的C60結(jié)構(gòu)，搭建了高對稱B80巴基球（Phys. Rev. Lett., 2007, 98, 166804）。后來，內(nèi)布拉斯加大學(xué)曾曉成教授課題組和波多黎各大學(xué)陳中方教授、大連理工大學(xué)趙紀軍教授團隊分別通過蒙特卡羅方法和模擬退火發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其核為B12正二十面體（Chem. Commun., 2010, 46, 3878; J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 9969）。他們還發(fā)現(xiàn)尺寸從68到103，均為核殼結(jié)構(gòu)（Chem. Phys. Lett., 2010, 501, 16; J. Chem. Phys., 2012, 136, 074302）。近期山西大學(xué)李思殿教授課題組設(shè)計了大尺寸核殼結(jié)構(gòu)硼團簇B106-130（Nano Res., 2021, 14, 4719）。然而對于大尺寸硼團簇，目前無法對結(jié)構(gòu)做全局搜索，具體尺寸的最低能量結(jié)構(gòu)還無法確定。從已報道的研究結(jié)果看，B80及更小的團簇的原子數(shù)不足以使殼形成封閉的籠子，分析發(fā)現(xiàn)尺寸100附近才能形成完整的核殼結(jié)構(gòu)。在尺寸100附近，前人全局搜索的結(jié)構(gòu)不具有對稱性，而手搭的結(jié)構(gòu)能量上也不具有優(yōu)勢（Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 165504）。能否找到一個同時具有高對稱性和高穩(wěn)定性的完整核殼結(jié)構(gòu)，且含有盡量少的B原子？另外，雙層結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)模式在大尺寸硼團簇中競爭關(guān)系尚未可知。B96結(jié)構(gòu)如下圖所示，外殼為形如C60的富勒烯籠子。在每個五邊形中心添加1個B（突出）原子；從20個六邊形里選取12個，在其中心各添加1個B（略凹）原子。六邊形的選擇方式為每個五邊形相鄰的5個六邊形中選3個（其中僅2個相鄰），以便保持結(jié)構(gòu)的高度對稱性。核上每個原子分別與殼上的六邊形中心原子各成1個鍵。該結(jié)構(gòu)優(yōu)化后具有Th對稱性，沒有虛頻，且在1500K第一性原理分子動力學(xué)模擬5 ps后仍能保持核殼結(jié)構(gòu)完整性。與此同時我們對比了Th B96和尺寸相當（n = 92-107）的其它構(gòu)型Bn的結(jié)合能（Table 1），包括我們手搭的準平面結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)、M?bius帶及雙層結(jié)構(gòu)。我們的Th B96核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合能明顯高于附近尺寸的其它構(gòu)型（圖2）。另外，尺寸n = 92-124范圍內(nèi)的硼團簇，核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合能都要高于雙層結(jié)構(gòu)模式的結(jié)合能。這說明對大尺寸的硼團簇，核殼結(jié)構(gòu)在能量上仍然占據(jù)優(yōu)勢。
▲Table 1 The cohesive energies (Ecoh, in eV/atom) of Bn isomers in this work and references. Data of the highly symmetric core-shell B96 was highlighted in bold.▲圖2核殼結(jié)構(gòu)和雙層結(jié)構(gòu)的結(jié)合能對比圖為進一步考察Th B96核殼結(jié)構(gòu)的成鍵方式及穩(wěn)定性，我們用AdNDP對該結(jié)構(gòu)進行了成鍵分析：B12核具有13個完全離域的s鍵，顯示其具有1S21P61D101F8排布的超原子特性。并且該結(jié)構(gòu)具有球芳香性，其中心位點NICS值為-44.2 ppm，這也是該結(jié)構(gòu)具有高穩(wěn)定性的原因之一。在本工作中，我們設(shè)計了高對稱（Th）核殼構(gòu)型B96，為目前原子數(shù)最少的殼層完整的核殼結(jié)構(gòu)，且具有極高的穩(wěn)定性。該結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著硼團簇在更大尺寸上還有新奇結(jié)構(gòu)有待與探索。然而目前受制于計算復(fù)雜度，無法通過全局搜索找到最低能量結(jié)構(gòu)。下一步，我們將通過深度學(xué)習(xí)來預(yù)測硼團簇勢能面，進而大幅加快計算速度，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)全局搜索。美好的事物總是令人向往。對完美的追逐，我們成功設(shè)計了具有高對稱性和穩(wěn)定性的完美核殼結(jié)構(gòu)B96。L. Sai, X. Wu, F. Li*, B96: A Complete Core-Shell Structure with High Symmetry. Phys. Chem. Chem. Phys. (communication) 2022, DOI: 10.1039/D2CP01865A.賽琳偉，河海大學(xué)副教授，從事團簇研究和機器學(xué)習(xí)研究。https://www.researchgate.net/profile/Sai-Linwei李鋒鈺，內(nèi)蒙古大學(xué)教授，從事低維納米材料的模擬與設(shè)計。https://www.researchgate.net/profile/Fengyu-Li-4https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D2CP01865A
