圓偏振發(fā)光(CPL)材料因其在3D顯示、信息加密、生物檢測和傳感等方面的潛在應用而引起科學家的高度關注。手性有機發(fā)色團具有成本低，光物理性質可調節(jié)和易衍生化等特點，成為了CPL材料研發(fā)的較優(yōu)選擇。然而，手性有機分子的手性光學活性通常較弱，其不對稱因子gabs和glum通常小于10-3。近年來，化學家們發(fā)展了包括將有機生色團引入配位絡合物、共軛聚合物或超分子組裝中等多種策略用于提高有機分子的手性光學活性。其中，超分子組裝體通常是基于非共價相互作用的動態(tài)系統(tǒng)，這既為CPL材料的可調控性帶來更多的可能性，但也往往因為其手性限制作用不夠強，影響了發(fā)色團的手性光學活性。
近日，四川大學楊成教授團隊發(fā)展了一種基于共包結誘導聚集從而增強手性光學活性的超分子策略。如上圖所示，作者設計合成了雙芘取代的γ-環(huán)糊精衍生物。在水溶液中，由于芘和環(huán)糊精的1:2主客體包結作用，形成了芘單元互穿包結的超分子聚合物。其中，兩個芘在環(huán)糊精手性空腔中堆積誘導產生手性激基締合物發(fā)光，而進一步的聚集作用（下圖）使得芘被嚴格限制于環(huán)糊精手性空腔中，從而表現出優(yōu)異的手性光譜性質，其gabs和glum分別高達0.043和0.053，是目前已知的芘手性超分子聚集體中的最高值；其次由于空腔包結和聚集的保護作用導致非輻射躍遷減少，使得該超分子體系擁有出色的熒光量子效率Φf，最高可以達到64.1％；再者，該體系的手性光譜特性可通過溫度、pH、競爭主體和客體進行控制，實現了對該CPL材料的動態(tài)可調控性。 圓偏振發(fā)光亮度(BCPL = ε × Φf × |glum|/2)被用于描述材料的CPL發(fā)光性能。然而，ε可隨單一分子中發(fā)色團數量倍增，因此BCPL無法合理比較和評價在同一分子中導入多個發(fā)色團單元和簡單提高相應發(fā)色團濃度造成的手性發(fā)光亮度。因此，作者提出圓偏振發(fā)光單元亮度BiCPL = BCPL/n這一新的參數來評價分子中每個發(fā)色團單元的手性發(fā)光性能，其中n為分子中發(fā)色團單元的數量。如下表所示，因為同時擁有較高的Φf和glum，該芘雙取代γ-環(huán)糊精超分子體系的BCPL和BiCPL分別為338.6 M-1cm-1和169.3 M-1cm-1。其中，BiCPL為目前已知的芘激基締合物手性發(fā)光的最高值。 總之，楊成教授團隊發(fā)展了一種利用協(xié)同共作用誘導聚集的超分子策略，有效地將兩個芘單元限制于相對剛性的手性環(huán)境中，從而實現了手性光學活性的顯著增強，由此為基于超分子系統(tǒng)的CPL材料的制備和研發(fā)提供了一種新的策略。 論文信息 Host–Guest Complexation-Induced Aggregation Based on Pyrene-Modified Cyclodextrins for Improved Electronic Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence Chenlin Tu,Prof.?Dr. Wanhua Wu,Prof.?Dr. Wenting Liang,Dr. Dongjing Zhang,Wei Xu,Dr. Shigang Wan,Prof.?Dr. Wei Lu,Prof.?Dr. Cheng Yang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203541
