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由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和多樣的反應(yīng)性，手性聯(lián)烯廣泛應(yīng)用于有機合成和不對稱催化。此外，150余個天然產(chǎn)物和藥物分子中含有聯(lián)烯結(jié)構(gòu)。因此，發(fā)展簡潔高效的方法合成新型手性聯(lián)烯化合物具有重要意義。

稀土有機Lewis酸具有種類豐富、Lewis酸性強、配位數(shù)多且可調(diào)、配合物穩(wěn)定性好（兼容水和空氣）等優(yōu)點，已被應(yīng)用于催化碳碳、碳雜鍵形成，在不對稱催化中發(fā)揮獨特作用。近日，四川大學馮小明院士團隊發(fā)展了手性雙氮氧/ScIII配合物（馮催化劑）催化炔酮酰胺和二芳基磷氧的不對稱Pudovik加成/[1,2]-Phospha-Brook重排串聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列新型手性含磷三取代聯(lián)烯化合物（圖一）。

炔酮酰胺和二芳基磷氧的Pudovik加成/[1,2]-Phospha-Brook重排串聯(lián)反應(yīng)涉及多步轉(zhuǎn)化、兩類區(qū)域選擇性控制（1,2-和1,4-加成以及重排α-或γ-質(zhì)子化），且轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的手性中心影響后續(xù)反應(yīng)立體選擇性控制。因此，反應(yīng)的區(qū)域和立體選擇性控制難度大。作者在條件篩選時發(fā)現(xiàn)，稀土離子種類影響反應(yīng)的區(qū)域和對映選擇性，離子半徑小的Lu(OTf)₃和Sc(OTf)₃主要得到γ-質(zhì)子化產(chǎn)物—聯(lián)烯，鈧(III)的對映選擇性最好。而離子半徑大的La(OTf)₃則主要得到α-質(zhì)子化產(chǎn)物。值得提及的是，金屬抗衡離子對反應(yīng)的區(qū)域和立體選擇性有重要影響，把OTf換成氯離子和硫酸根時，反應(yīng)區(qū)域和立體選擇性顯著降低?？刂茖嶒烇@示，在反應(yīng)體系中加入硫酸鈉或分子篩等吸水劑時，反應(yīng)基本不發(fā)生。

為了弄清金屬、配體、抗衡離子和水對反應(yīng)的影響，作者與南開大學彭謙教授合作，通過控制實驗和理論計算對反應(yīng)機理進行了研究（圖二）。結(jié)果表明，[1,2]-Phospha-Brook重排是整個催化循環(huán)的turnover-limiting step，γ-質(zhì)子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)手性決定步驟?？购怆x子與水協(xié)同作用形成的“雙水橋”能夠有效控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移的區(qū)域和立體選擇性。此外，反應(yīng)過程中手性雙氮氧配體動態(tài)解離能有效促進[1,2]-Phospha-Brook重排，進一步顯示了手性雙氮氧配體（馮配體）的獨特優(yōu)勢。

當手性聯(lián)烯產(chǎn)物中酰胺氮上為芳基取代時，在加熱的條件下，會發(fā)生苯環(huán)的分子內(nèi)Diels?Alder反應(yīng)（Himbert反應(yīng)），立體專一性地得到手性多環(huán)化合物（圖三）。

綜上，馮小明院士團隊實現(xiàn)了手性Lewis酸（手性雙氮氧/Sc^III配合物）促進的不對稱Pudovik加成/[1,2]-Phospha-Brook重排，為新型手性聯(lián)烯化合物的合成提供了高效綠色的新路徑。機理研究揭示了水和抗衡離子在區(qū)域和立體選擇性質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟中的協(xié)同作用。