鋅離子電池具有成本低，環(huán)境友好，制備工藝簡(jiǎn)單以及容量高等優(yōu)勢(shì)，在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。但是目前鋅離子電池的發(fā)展受限于與尋找其匹配的高性能正極材料。有機(jī)材料由于具有來(lái)源豐富、可再生、結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是鋅離子電池理想的電極材料。但是目前報(bào)道的有機(jī)正極材料電壓普遍小于1.2 V （vs Zn2+/ Zn），限制了電池整體能量密度的提升。
近日，香港城市大學(xué)的支春義教授和范俊教授合作探索了p型有機(jī)物的氧化還原過(guò)程，并研究了該過(guò)程中能量變化與電壓之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)正極電位的組成來(lái)源于兩步反應(yīng)，步驟1：p型有機(jī)物的氧化失去電子形成帶正電荷的有機(jī)物，這個(gè)過(guò)程與有機(jī)物從占據(jù)軌道到未占據(jù)軌道的電子躍遷能量（ΔG1）有關(guān)；步驟2：電解液中的陰離子與帶正電荷的有機(jī)物結(jié)合來(lái)平衡電荷，這與去溶劑化能（ΔG2）和結(jié)合能（ΔG3）有關(guān)。基于上述理論，作者結(jié)合能斯特方程提出了一種雙步策略來(lái)有效提升有機(jī)物氧化還原電勢(shì)。
首先，作者通過(guò)分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)（吩噻嗪PX, 吩噁嗪PT和噻嗯TT）與電子云密度之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)電子云分布越均勻的p型材料失去電子越困難，由此導(dǎo)致了有機(jī)分子躍遷能量的提升（ΔG1）。因此隨著PX到PT再到TT的電子云分布變得越來(lái)越均勻，三種有機(jī)物的電壓也從0.8 V提升到1.5 V。通過(guò)理論模擬計(jì)算也證實(shí)了三種有機(jī)物的電壓關(guān)系。 其次，通過(guò)選擇不同的電解液來(lái)調(diào)整電解液中陰離子的去溶劑化能，作者發(fā)現(xiàn)電解液中陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)越緊密，陰離子去溶劑化能（ΔG1）越高。通過(guò)對(duì)電解液的調(diào)控，有機(jī)正極電壓從1.3 V提升至1.7 V。控制實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算支持了這一結(jié)論。 基于材料設(shè)計(jì)和電解液調(diào)控，優(yōu)化后的Zn|| TT電池表現(xiàn)出1.7 V的放電電壓，優(yōu)異的能量密度(117.4 Wh kg-1)和出色的循環(huán)壽命 (8000圈循環(huán)后仍保持80%的初始容量)，這遠(yuǎn)高于以往報(bào)道的有機(jī)材料。 這項(xiàng)工作探索了有機(jī)材料氧化還原過(guò)程，闡明了電壓與能量的關(guān)系，為設(shè)計(jì)高電壓有機(jī)正極材料提供了思路和方向，并為有機(jī)電極在儲(chǔ)能中的潛在應(yīng)用鋪平了道路。 論文信息 High-Voltage Organic Cathodes for Zinc-Ion Batteries through Electron Cloud and Solvation Structure Regulation Huilin Cui, Tairan Wang, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Ze Chen, Ao Chen, Donghong Wang, Qi Yang, Hu Hong, Jun Fan, Chunyi Zhi Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203453
