提升有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸性能是有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。電荷輸運(yùn)不僅與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，而且與堆積結(jié)構(gòu)緊密相連?；瘜W(xué)家已經(jīng)合成了分子結(jié)構(gòu)豐富多樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料，展示了操縱共價(jià)鍵的魅力。而如何操縱非共價(jià)鍵構(gòu)建強(qiáng)電子耦合作用的堆積結(jié)構(gòu)是有機(jī)半導(dǎo)體材料晶體工程研究的難點(diǎn)，發(fā)展較為緩慢。
目前研究者主要是利用晶相調(diào)控獲得合適的堆積結(jié)構(gòu)來(lái)提升電荷輸運(yùn)性能。共晶工程調(diào)控堆積結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了新穎或多功能的光電性質(zhì)，如鐵電性、雙極性電荷傳輸、非線性光學(xué)和放大自發(fā)發(fā)射。然而，共晶工程提升電荷輸運(yùn)性能的研究報(bào)道卻很少！這主要是因?yàn)楣簿ǔ?huì)帶來(lái)雙極性電荷傳輸、改變電荷傳輸?shù)臉O性或削弱電子耦合作用。
近日，北京化工大學(xué)的甄永剛教授與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所董煥麗研究員、易院平研究員等人合作，利用氫鍵和電子給受體作用構(gòu)建了等比例和非等比例共晶，發(fā)現(xiàn)非等比例共晶保留了單組分材料魚(yú)骨狀堆積結(jié)構(gòu)，但具有更強(qiáng)的電子耦合作用和更大的分子間距離，載流子遷移率提升了4個(gè)數(shù)量級(jí)。
作者以吲哚并[2,3-A]咔唑（IC）作為電子給體，以9-芴酮（FO）和2,6-二苯基蒽醌（DPAO）作為電子受體，構(gòu)筑了1:1等比例共晶IC-FO和2:1非等比例共晶IC2-DPAO。單晶結(jié)構(gòu)解析表明，IC中的NH基團(tuán)與FO或DPAO中的C=O基團(tuán)具有較強(qiáng)的氫鍵作用（2.18~2.21 ?）；等比例共晶IC-FO表現(xiàn)為分列柱堆積結(jié)構(gòu)，而非等比例共晶IC2-DPAO中IC分子仍保留了單組分IC晶體的魚(yú)骨狀堆積結(jié)構(gòu)。
隨后，作者基于三種晶體的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向構(gòu)筑了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。測(cè)試表明，等比例共晶IC-FO的最高空穴遷移率為1.76×10-4 cm2 V-1 s-1，相對(duì)于單體IC提高了8倍；非等比例共晶IC2-DPAO平均空穴遷移率為0.04 cm2 V-1 s-1，最高空穴遷移率為0.11 cm2 V-1 s-1，相對(duì)于單體提升了四個(gè)數(shù)量級(jí)。 為了深入闡釋堆積結(jié)構(gòu)-電荷輸運(yùn)的關(guān)系規(guī)律，我們進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。對(duì)于IC、IC-FO和IC2-DPAO，晶體優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向的空穴有效質(zhì)量分別為2.08、1.89和1.54 m0，更小的有效質(zhì)量導(dǎo)致更高的遷移率。對(duì)于IC、IC-FO和IC2-DPAO，同一IC分子柱相鄰分子轉(zhuǎn)移積分分別為43/49、59、57 meV，質(zhì)心距離分別為5.75、5.90、6.32 ?，更大的轉(zhuǎn)移積分和更長(zhǎng)的質(zhì)心距離有利于減小有效質(zhì)量，進(jìn)而提升電荷輸運(yùn)性能。 總之，作者表明非等比例共晶工程可作為調(diào)控堆積結(jié)構(gòu)提升電荷輸運(yùn)的有效策略，為開(kāi)發(fā)有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了新的可能性。 論文信息 Non-Equal Ratio Cocrystal Engineering to Improve Charge Transport Characteristics of Organic Semiconductors: a Case Study on Indolo[2,3-a]carbazole Junfeng Guo, Yan Zeng, Yonggang Zhen, Hua Geng, Zongrui Wang, Yuanping Yi, Huanli Dong, and Wenping Hu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202336
