金屬有機框架 (MOFs) 是一類在有機電子、氣體存儲、傳感和催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的材料。二維共軛金屬有機框架 (2D cMOFs) 因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)、低維度以及潛在的高導(dǎo)電性和長程磁有序等特性而受到越來越多的關(guān)注。
1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并苯 (HAT)具有剛性平面共軛骨架，是構(gòu)建 2D cMOF 的理想配體。然而，實現(xiàn)這一目標的困難在于分子間位阻不利于二維層狀結(jié)構(gòu)的生長。為了克服這一挑戰(zhàn)，香港科技大學(xué)的林念教授團隊，與華東理工大學(xué)的劉培念教授團隊和南方科技大學(xué)的黃麗副教授團隊合作，使用表面反應(yīng)在Ag(111) 和 Au(111) 基底上合成了單層二維金屬有機框架M3(HAT)2 (M = Ni、Fe 或 Co)，并通過隧道掃描顯微鏡 (STM) 和密度泛函理論 (DFT) 模擬計算等手段表征了其結(jié)構(gòu)特性和磁學(xué)特性。
STM掃描圖顯示，在Ag(111) 和Au(111) 基底上合成的單層Ni3(HAT)2 二維金屬有機框架結(jié)構(gòu)是由HAT分子構(gòu)成六邊形框架和金屬Ni原子構(gòu)成的 Kagome 晶格共同組成，并且這些框架結(jié)構(gòu)在特定掃描條件下呈現(xiàn)非周期性。具體地說，在正偏壓下這些框架結(jié)構(gòu)顯示為交聯(lián)的鋸齒鏈，而在負偏壓下則顯示為局部更加明亮的點狀鏈。DFT模擬分析表明，這種非周期性特征源于彎曲的框架結(jié)構(gòu)，其中的HAT 分子傾斜與框架平面。這種結(jié)構(gòu)有效的降低了分子間位阻排斥。 為了驗證這種方法的普適性，作者在Ag(111)基底上合成了單層Fe3(HAT)2 框架結(jié)構(gòu)和在Au(111)基底上合成了單層Co3(HAT)2框架結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)了類似的非周期特性。所有的單層M3(HAT)2 二維金屬有機框架具有相同的晶格常數(shù)和相同的金屬-配體配位模式，其彎曲的框架結(jié)構(gòu)是由金屬-配體配位作用、分子間位阻和分子與底物的相互作用等因素共同決定的。 在這項工作中表明表面反應(yīng)是制備由于強空間位阻而無法在液相中合成的二維金屬有機框架提供的有效途徑。此外，作者分析了金屬原子的自旋態(tài)，發(fā)現(xiàn) Ni、Co 和 Fe 的磁矩分別為 1.1、2.5 和 3.7 μB，磁矩的存在將引起了未來人們對探索 M3(HAT)2 金屬有機框架結(jié)構(gòu)中磁相的極大興趣。 論文信息 Synthesis of Single-Layer Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks M3(HAT)2 (M=Ni, Fe, Co, HAT=1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene) Using an On-Surface Reaction Cheng-Kun Lyu,Dr. Yi-Fan Gao,Dr. Zi-Ang Gao,Song-Yu Mo,Dr. Mu-Qing Hua,Dr. En Li,Shu-Qing Fu,Jia-Yan Chen,Prof. Pei-Nian Liu,Prof. Li Huang,Prof. Nian Lin 文章的第一作者是香港科技大學(xué)的博士研究生呂承錕。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204528
