金屬有機(jī)框架 (MOFs) 是一類(lèi)在有機(jī)電子、氣體存儲(chǔ)、傳感和催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的材料。二維共軛金屬有機(jī)框架 (2D cMOFs) 因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、低維度以及潛在的高導(dǎo)電性和長(zhǎng)程磁有序等特性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。
1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并苯 (HAT)具有剛性平面共軛骨架，是構(gòu)建 2D cMOF 的理想配體。然而，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的困難在于分子間位阻不利于二維層狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。為了克服這一挑戰(zhàn)，香港科技大學(xué)的林念教授團(tuán)隊(duì)，與華東理工大學(xué)的劉培念教授團(tuán)隊(duì)和南方科技大學(xué)的黃麗副教授團(tuán)隊(duì)合作，使用表面反應(yīng)在Ag(111) 和 Au(111) 基底上合成了單層二維金屬有機(jī)框架M3(HAT)2 (M = Ni、Fe 或 Co)，并通過(guò)隧道掃描顯微鏡 (STM) 和密度泛函理論 (DFT) 模擬計(jì)算等手段表征了其結(jié)構(gòu)特性和磁學(xué)特性。
STM掃描圖顯示，在Ag(111) 和Au(111) 基底上合成的單層Ni3(HAT)2 二維金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)是由HAT分子構(gòu)成六邊形框架和金屬Ni原子構(gòu)成的 Kagome 晶格共同組成，并且這些框架結(jié)構(gòu)在特定掃描條件下呈現(xiàn)非周期性。具體地說(shuō)，在正偏壓下這些框架結(jié)構(gòu)顯示為交聯(lián)的鋸齒鏈，而在負(fù)偏壓下則顯示為局部更加明亮的點(diǎn)狀鏈。DFT模擬分析表明，這種非周期性特征源于彎曲的框架結(jié)構(gòu)，其中的HAT 分子傾斜與框架平面。這種結(jié)構(gòu)有效的降低了分子間位阻排斥。 為了驗(yàn)證這種方法的普適性，作者在Ag(111)基底上合成了單層Fe3(HAT)2 框架結(jié)構(gòu)和在Au(111)基底上合成了單層Co3(HAT)2框架結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)了類(lèi)似的非周期特性。所有的單層M3(HAT)2 二維金屬有機(jī)框架具有相同的晶格常數(shù)和相同的金屬-配體配位模式，其彎曲的框架結(jié)構(gòu)是由金屬-配體配位作用、分子間位阻和分子與底物的相互作用等因素共同決定的。 在這項(xiàng)工作中表明表面反應(yīng)是制備由于強(qiáng)空間位阻而無(wú)法在液相中合成的二維金屬有機(jī)框架提供的有效途徑。此外，作者分析了金屬原子的自旋態(tài)，發(fā)現(xiàn) Ni、Co 和 Fe 的磁矩分別為 1.1、2.5 和 3.7 μB，磁矩的存在將引起了未來(lái)人們對(duì)探索 M3(HAT)2 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中磁相的極大興趣。 論文信息 Synthesis of Single-Layer Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks M3(HAT)2 (M=Ni, Fe, Co, HAT=1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene) Using an On-Surface Reaction Cheng-Kun Lyu,Dr. Yi-Fan Gao,Dr. Zi-Ang Gao,Song-Yu Mo,Dr. Mu-Qing Hua,Dr. En Li,Shu-Qing Fu,Jia-Yan Chen,Prof. Pei-Nian Liu,Prof. Li Huang,Prof. Nian Lin 文章的第一作者是香港科技大學(xué)的博士研究生呂承錕。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204528
