炔基金屬化合物一類重要的金屬有機試劑，被廣泛應用于有機合成、藥物化學、及材料科學中（圖1）。隨著主族元素化學的發(fā)展，含重碳主族元素(硅、鍺、錫和鉛)金屬有機試劑的開發(fā)與應用吸引著人們的目光。由于重碳主族元素形成的π鍵能小，含重碳族元素不飽和鍵的金屬化合物極不穩(wěn)定，目前文獻中僅有少數(shù)幾例重碳族元素烯基金屬化合物(R2EERM, E = Si, Ge; M = metal)的報道，得益于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和成鍵方式，他們表現(xiàn)出極高的反應活性，可以用于CO，H2等惰性小分子活化以及復雜重碳族元素化合物的合成。然而，重碳族元素炔基金屬化合物REEM的合成一直未被突破，研究其電子結(jié)構(gòu)和反應性質(zhì)具有重要的基礎研究意義和潛在的應用價值。
圖1. 重碳族元素炔基鋁化合物合成思路。 南開大學化學學院和元素有機化學國家重點實驗室莫貞波研究員團隊一直致力于探索新型金屬有機化合物的合成、表征與反應化學。近日，該團隊利用鍺亞乙烯基化合物和一價Cp*Al(Ⅰ)基團的插入遷移反應，巧妙構(gòu)筑了首例炔基鋁重元素類似物——“鍺炔鋁”化合物 （圖1），揭示了其獨特的結(jié)構(gòu)特稱與反應化學。該工作為重碳族元素炔基鋁化合物的構(gòu)筑提供了新的策略，也為進一步探索重碳族元素炔基金屬試劑的應用提供了支持。 圖2. 鍺炔鋁化合物的合成與結(jié)構(gòu)。 作者利用鄰碳硼烷硅賓-鍺賓配體，成功合成了一種新型鍺亞乙烯基化合物2 （圖2），該化合物可視作硅賓和鍺賓配體穩(wěn)定的零價鍺配合物。通過化合物2與(Cp*Al)4在THF中加熱至80 ℃反應，以69%產(chǎn)率分離得到了硅賓穩(wěn)定的鍺炔鋁化合物3，作者推測該反應首先發(fā)生鍺亞乙烯基的芳基遷移，生成 “鍺炔中間體”，經(jīng)過后續(xù)Cp*Al(Ⅰ)基團對Ge-C鍵的插入反應和THF分子的配位反應，最終形成鍺炔鋁化合物3?；衔?的晶體數(shù)據(jù)顯示，AlGeGe為直線型，中心Ge原子呈現(xiàn)獨特的“T型”結(jié)構(gòu)，Si?Ge?Al 和 Si?Ge?Ge 的鍵角分別為92.48(2) 和 90.91(2)°，Ge?Ge鍵長2.3633(5) ?處于Ge=Ge雙鍵的鍵長范圍。理論計算研究顯示Al-Ge鍵高度極化（74% Ge），Ge=Ge鍵由一個σ軌道和一個π軌道組成，Ge1-Ge2鍵的Wiberg鍵級數(shù)為1.41，與炔基鋁配合物的碳碳鍵級（2.78）形成鮮明對比，體現(xiàn)其獨特的成鍵方式和電子結(jié)構(gòu)。 圖3. 鍺炔鋁化合物3的反應化學。 初步反應化學研究發(fā)現(xiàn)了鍺炔鋁化合物3具有豐富多樣的反應模式（圖3），化合物3可實現(xiàn)室溫下H2的活化裂解，生成鍺烯基鋁配合物4；化合物3與CS2反應時，發(fā)生Al-Ge=Ge鍵的完全斷裂重組，生成結(jié)構(gòu)新穎的三元環(huán)鍺賓化合物5；化合物3中端鍺原子具有一定親核性，與對甲基苯基異氰酸酯(TolNCO)反應發(fā)生Ge-Al鍵對C=N雙鍵的插入反應，生成鍺炔基酰胺化合物6，展現(xiàn)了化合物3在構(gòu)筑復雜有機鍺鋁化合物中的應用前景。 該研究工作報道了首例氮雜環(huán)硅賓穩(wěn)定的鍺炔鋁化合物，為重碳族元素炔基金屬化合物的合成提供了一種新的思路，對該配合物的電子結(jié)構(gòu)和反應性質(zhì)的闡述深化了人們對重碳族元素炔基金屬物種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認知。 論文信息 A Silylene-Stabilized Germanium Analogue of Alkynylaluminum Ming Chen, Binglin Lei, Xuyang Wang, Dr. Hua Rong, Dr. Haibin Song, Prof.?Dr. Zhenbo Mo 上述研究工作得到了國家自然科學基金項目(22071124)，天津市青年托舉人才工程，南開大學有機新物質(zhì)創(chuàng)造前沿科學中心的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204495
