仿酶催化具有很高的催化效率，在化學(xué)、化工、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。人工合成的高分子是一類優(yōu)異的仿酶催化劑前體，通過在聚合物中引入與金屬配位的位點(diǎn)，并通過自組裝技術(shù)制備具有納米尺寸的聚合物/金屬催化劑復(fù)合體系，可以顯著地提高催化效率。開發(fā)新型人工高分子仿酶催化劑的關(guān)鍵問題是設(shè)計具有金屬配位功能以及水相自組裝特性的多功能聚合物。該類聚合物不僅能夠通過在水相中的自組裝提供親水外層，還可以通過與金屬的配位螯合作用提供金屬催化中心以及疏水內(nèi)層，從而抓取疏水小分子底物進(jìn)入到催化劑內(nèi)部并與催化中心結(jié)合，高效催化反應(yīng)并釋放產(chǎn)物。
多組分聚合是一類通過三種及以上原料在一鍋反應(yīng)中生成結(jié)構(gòu)多樣聚合物的方法，具有底物普適性廣，反應(yīng)效率高等優(yōu)勢。最近，大連理工大學(xué)鄭楠/宋汪澤課題組基于在多組分反應(yīng)和多組分聚合中的研究基礎(chǔ)，開發(fā)了一種無金屬、無催化劑的多組分聚合反應(yīng)制備聚(N-磺酰脒)，并將其作為人工高分子仿酶催化劑前體用于水相中的疊氮-端炔環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)。以雙官能團(tuán)磺酰疊氮化合物、雙醛和環(huán)狀氨基酸為單體，在乙醇/DMF混合溶劑中，110 oC反應(yīng)2 h便可高產(chǎn)率地（高達(dá)87%）得到高分子量（Mw, MALLS高達(dá)99300）的聚(N-磺酰脒)（圖1）。通過該方法可快速制備16種結(jié)構(gòu)多樣的聚合物，底物普適性廣，可兼容多種磺酰疊氮和醛類單體，脯氨酸及哌啶甲酸均可參與該多組分聚合反應(yīng)（圖2）。圖1 多組分聚合反應(yīng)路線示意圖及文章亮點(diǎn)總結(jié)圖2 多組分聚合路線及選用單體結(jié)構(gòu)式由于引入了長烷基鏈與醚基結(jié)構(gòu)，所制備的16種N-磺酰脒類聚合物P1-P16在常用有機(jī)溶劑（DMF或DMSO）中具有良好的溶解性。聚合物通過脒基共振作用具有兩性離子的性質(zhì)，zeta電位結(jié)果顯示，在中性或堿性條件下聚合物呈現(xiàn)電負(fù)性，在酸性條件下聚合物呈現(xiàn)電正性，這一兩性離子性質(zhì)使得所制備的聚合物均能在水溶液中通過靜電作用或親疏水作用自組裝形成大小均勻的納米顆粒，粒徑分布在200 nm左右(圖3)，是一類極具潛力的人工高分子仿酶催化劑前體。圖3 聚(N-磺酰脒)在水中自組裝后粒徑與電位表征基于N-磺酰脒與金屬的配位作用以及聚合物自身能夠發(fā)生自組裝的特性，通過納米共沉降技術(shù)制備出一系列聚（N-磺酰脒）-Cu(I)配合物作為人工高分子仿酶催化劑，通過改變聚合物中N-磺酰脒與Cu(I)的比例確定最佳的催化劑組分配比，并系統(tǒng)探索了該類催化劑在疊氮-端炔環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)中的催化效率，結(jié)果顯示，所有催化劑均可在痕量Cu(I)（50ppm）存在下實現(xiàn)定量的轉(zhuǎn)化效率，反應(yīng)體系前后的催化劑納米顆粒的粒徑分布趨于穩(wěn)定，可以循環(huán)回收、重復(fù)使用，且在較高聚合物添加比例條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定一價銅離子價態(tài)的特性(圖4)。這一研究工作最近在線發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Sci. China Chem.（DOI: 10.1007/s11426-022-1309-8）上，大連理工大學(xué)高分子系田二麗碩士和李明博士是該論文的共同第一作者，大連理工大學(xué)宋汪澤教授和鄭楠副教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學(xué)基金（21978039）的資助。圖4 聚合物-Cu(I)納米催化劑在CuAAC反應(yīng)中的催化效率評價
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參考文獻(xiàn)：
Catalyst-free Multicomponent Polymerization of Sulfonyl Azide, Aldehyde and Cyclic Amino Acids toward Zwitterionic and Amphiphilic Poly(N-sulfonyl amidine) as Nanocatalyst Precursor, Science China Chemistry, doi.org/10.1007/s11426-022-1309-8
來源：高分子科學(xué)前沿
