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引言
鉀離子電池因豐富的鉀資源和與鋰相似的電化學性質(zhì)等優(yōu)勢使其有望成為緩解鋰資源短缺的平價替代品。負極材料作為電池組成的關(guān)鍵部分，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響著電池的電化學性能。生物質(zhì)衍生的碳材料憑借來源豐富、易于獲取、成本低廉和優(yōu)異的導電性等特點，受到越來越多的關(guān)注，然而其理論容量偏低。對比之下，過渡金屬硫化物/磷化物（MoS2、MoP）因具有較高的理論容量被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料，但這類材料本身導電性不佳，且在多次充放電過程中容易發(fā)生較大的體積膨脹，進而導致差的循環(huán)和倍率性能。因此，通過構(gòu)筑異質(zhì)多元結(jié)構(gòu)，將金屬硫化物/磷化物與生物質(zhì)衍生的碳材料復合是獲得優(yōu)異電化學性能負極材料的有效手段。
02 成果展示 近期，上海大學張海嬌教授團隊通過簡單的水熱路線和后磷化工藝制備了一種獨特南瓜狀形貌的MoP-MoS2@SNC復合材料。在該結(jié)構(gòu)中，黑曲霉孢子衍生的氮摻雜的碳材料（SNC）作為復合材料的基底，超薄的MoS2納米片緊密地生長在孢子碳表面，通過氣相磷化過程，將MoS2部分轉(zhuǎn)化為MoP，從而成功構(gòu)建了MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該復合材料展示出優(yōu)異的儲鉀性能，在0.1 A g?1的電流密度下循環(huán)100圈之后，容量依然保持286.2 mAh g?1。密度泛函理論計算進一步表明MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效構(gòu)建能提高鉀離子的吸附和電子偶聯(lián)性能。 該論文以" Pumpkin-like MoP-MoS2@Aspergillus niger spore-derived N-doped carbon heterostructure for enhanced potassium storage"為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry期刊上，第一作者為上海大學碩士生孫道廣，通訊作者為張海嬌教授。 03 圖文導讀 圖1（a）黑曲霉孢子的培養(yǎng)過程，（b）MoP-MoS2@SNC復合材料的合成過程示意圖。 圖1a是黑曲霉孢子培養(yǎng)過程的數(shù)碼照片。從中可以看出，隨著培養(yǎng)時間的延長，蒸熟的大米逐漸由白色變?yōu)樽厣?、深棕色和黑色，說明黑曲霉孢子的生長是漸進式的。圖1b是MoP-MoS2@SNC復合材料的制備過程，生物質(zhì)黑曲霉孢子富含蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等有機物，在高溫碳化過程中能原位轉(zhuǎn)化為氮摻雜的碳材料。水熱反應(yīng)后，超薄的MoS2納米片緊密地生長在孢子碳表面，形成了MoS2@SNC前驅(qū)體；而隨后的氣相磷化過程將部分MoS2納米片轉(zhuǎn)化為MoP，從而構(gòu)建了MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 圖2（a,b）MoP-MoS2@SNC的SEM圖像，（c,d）TEM圖像，（e,f）HRTEM圖像，（g） STEM圖像，以及（h–l）Mo，S，P，C和N元素的EDS元素分布圖。
作者利用SEM和TEM/HRTEM等電鏡技術(shù)對MoP-MoS2@SNC復合材料的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了詳細觀察。結(jié)果如圖2所示，復合材料呈現(xiàn)出獨特的南瓜狀形貌，粒徑約 2.4 μm，在黑曲霉孢子碳表面均勻生長著大量寬度約為50 nm、長度約為80 nm的MoS2納米片。HRTEM顯示粒徑為2 nm的超小MoP納米粒子嵌入到MoS2納米片中，MoP（100）晶面的晶面間距為0.28 nm。MoS2納米片的晶格間距0.76 nm，大于標準的0.65 nm，表明有擴層現(xiàn)象。STEM圖像和EDS元素分析顯示了Mo、S、P、C、N等元素在復合材料中的均勻分布。
圖3（a）MoP-MoS2@SNC的XRD譜圖，（b）拉曼光譜，（c）TGA曲線，（d）XPS總譜，（e）C 1s,（f）Mo 3d,（g）P 2p,（h）S 2p和（i）N 1s 高分辨光譜。
MoP-MoS2@SNC的XRD譜圖如圖3a所示，該復合材料顯示出硫化鉬和磷化鉬的衍射峰。拉曼光譜表明黑曲霉孢子衍生的碳石墨化程度較高（圖3b）。熱重分析進一步考察了復合材料中不同組分的組成（圖3c）。同時，采用XPS光譜來分析MoP-MoS2@SNC復合材料的組成和化學鍵狀態(tài)等。圖3d XPS總譜中顯示出5個主峰，圖3e-i分別是C 1s、Mo 3d、P 2p、S 2p、N 1s高分辨圖譜。以上結(jié)果進一步表明了MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)筑和氮原位摻雜到碳基底中的。 圖4（a）0.1 mV s?1掃描速率下的CV曲線，（b）MoP-MoS2@SNC電極在100 mA g?1電流密度下的放電和充電電壓分布，（c）100 mA g?1下的循環(huán)性能，（d）不同電流密度下的倍率性能，（e）不同電流密度下的容量保持率，和（f）電化學阻抗。
MoP-MoS2@SNC復合材料的電化學性能如圖4所示。MoP-MoS2@SNC電極在0.1 A?1 g電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持在286.2 mAh g?1，容量保持率達到85.5%。其優(yōu)異電化學性能與MoS2較大的層間距以及MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建相關(guān)。擴大的層間距更有利用鉀離子的嵌入，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在降低了離子傳輸阻力，加快了電化學反應(yīng)動力學。
圖5（a）K 吸附的二維MoS2、MoP 和MoS2-MoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)沿 z 方向的一維電荷密度差異，插入二維電荷密度差的等值為0.001 e/?3，（b）列出了每種情況下的吸附能和對應(yīng)的態(tài)密度，費米能級（紅色虛線）設(shè)為零，（c）MoP-MoS2@SNC作為鉀離子電池負極材料的儲鉀優(yōu)勢 理論計算進一步表明（圖5），MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅能有效加速電荷輸運，改善反應(yīng)動力學，還能增強鉀離子的吸附和電子耦聯(lián)性能，從而大大提高鉀離子的存儲性能。除此之外，MoP-MoS2@SNC負極優(yōu)異的電化學性能主要還是得益于其結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)勢。一方面，擴大的MoS2層間距可以促進循環(huán)過程中鉀離子的快速嵌入和脫嵌；另一方面，氮的原位摻雜不僅提高了復合材料的優(yōu)良導電性，而且為鉀的儲存提供了更多的位點。
04 小結(jié) 本文采用生物質(zhì)黑曲霉孢子作為碳材料前驅(qū)體，具有綠色環(huán)?？沙掷m(xù)等獨特優(yōu)勢。同時，MoP-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也顯著提高了對鉀離子的吸附能力和電子偶聯(lián)性能。復合材料中的各組分優(yōu)勢互補，共同提高了整體電極材料的循環(huán)壽命和儲能能力。該工作為設(shè)計低成本的生物質(zhì)碳基復合材料提供了一定參考，也促進了其在能源存儲和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的應(yīng)用。 文章信息 Pumpkin-like MoP-MoS2@Aspergillus niger spore-derived N-doped carbon heterostructure for enhanced potassium storage Daoguang Sun, Cheng Tang, Hui Cheng, Weilan Xu, Aijun Du, Haijiao Zhang * J. Energy Chem., 2022. DOI: 10.1016/j.jechem.2022.05.043.
作者信息 張海嬌，華東師范大學博士（師從何鳴元院士），澳大利亞昆士蘭大學高級訪問學者，上海大學環(huán)境與化學工程學院教授（破格晉升），博士生導師, 上海市浦江人才和曙光學者。主要從事碳基低維納米結(jié)構(gòu)和硅基多孔材料的可控制備在能源存儲（鋰/鈉/鉀離子電池）和光電催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。目前已發(fā)表SCI論文130余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利30多項，并入選英國皇家化學會ESI Top 1% 高被引學者榜單。主持國家自然科學基金3項、上海市人才計劃3項、教育部高等學校博士點基金、上海市政府和企業(yè)委托研發(fā)等多項課題。擔任科技部國家重點研發(fā)計劃函評和會評專家、高校職稱評審專家、上海市政府決策咨詢專家；《Nano Research》客座編輯和青年編委、《Materials Research Letters》、《Chinese Chemical Letters》青年編委和海外博士論文評審專家等。獲得上海市技術(shù)發(fā)明獎三等獎、上海大學優(yōu)秀青年教師、《Nano Research》優(yōu)秀編委和華東師范大學優(yōu)秀畢業(yè)生等稱號。
