通訊單位：華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué) 論文DOI：10.1002/anie.202205481 本工作報(bào)道了一種通過靜電誘導(dǎo)晶體重排來設(shè)計(jì)具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)籠(POC)膜的策略。利用離子液體的靜電吸引作用，誘導(dǎo)無序有機(jī)籠分子重新排列成均勻無缺陷的晶體層，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效捕集。為了緩解過度使用化石能源導(dǎo)致的氣候變化和空氣污染，實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，二氧化碳捕集技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展。與傳統(tǒng)分離工藝相比，膜分離技術(shù)具有環(huán)保、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。近十年來，沸石、金屬有機(jī)骨架膜(MOF)和共價(jià)有機(jī)骨架膜(COF)等具有固有微孔的膜，因其孔徑均勻、尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。然而，由于非選擇性缺陷和不可避免的晶界的存在，這些結(jié)構(gòu)明確的功能晶體膜的制備仍然具有挑戰(zhàn)性。相比之下，盡管聚合物膜受限于氣體滲透性和選擇性之間的權(quán)衡，但由于其簡(jiǎn)便和可擴(kuò)展的溶液鑄造工藝，仍然在實(shí)際膜氣體分離領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。因此，開發(fā)具有內(nèi)在微孔和溶液可加工性的材料是構(gòu)建下一代高性能膜的迫切需求。多孔有機(jī)籠(POCs)的剛性結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙和相互貫穿的通道。此外，分子尺度的籠子可以被有機(jī)溶劑溶解，這使它們能夠通過簡(jiǎn)單的溶液加工過程(例如：旋涂)進(jìn)行可控組裝。然而，在成膜過程中，溶劑的快速揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致多孔有機(jī)籠分子的無序排列，產(chǎn)生較大的非選擇性晶間間隙，造成膜性能的下降。為了消除晶間間隙，通過離子液體溶液實(shí)現(xiàn)了表層POC分子的微溶解，并在離子液體分子的誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)了表層POC分子的有序重排，構(gòu)建了致密無缺陷的結(jié)晶皮層。離子液體分子進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了原位孔口修飾，優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)膜對(duì)CO2/N2的分離選擇性超過130，具有良好的長期穩(wěn)定性和熱沖擊穩(wěn)定性。該策略為制備具有規(guī)則通道的晶體重排膜提供了新的啟發(fā)。與原始CC3膜相比，靜電誘導(dǎo)重排后的POC膜表面出現(xiàn)大量且規(guī)則的“微圖靈結(jié)構(gòu)”褶皺，并且其粉末X射線衍射圖中出現(xiàn)CC3晶體的特征衍射峰，表明膜表面形成了重排結(jié)晶層。原位刻蝕X射線光電子能譜表明靜電誘導(dǎo)重排POC膜表面晶體重排層的厚度約為10 nm。密度泛函理論(DFT)表明POC和離子液體分子之間的相互作用以范德華力和少量氫鍵主導(dǎo)。POC分子的孔口顯示靜電負(fù)性，可以與離子液體分子的靜電正部分結(jié)合。在膜表層誘導(dǎo)重排過程中，基于靜電吸引效應(yīng)，離子液體分子誘導(dǎo)靜電負(fù)性POC窗口優(yōu)先向外排列，與離子液體分子中的正電部分結(jié)合，使POC重排成緊密且規(guī)則有序的晶體薄層，消除了晶間間隙。氣體分離性能測(cè)試表明晶體重排顯著提高了POC膜的氣體分離選擇性。膜性能超過了目前已報(bào)道的大多數(shù)膜材料，且POC膜表現(xiàn)出較好的長期和熱沖擊穩(wěn)定性。進(jìn)一步的表征和計(jì)算表明離子液體分子誘導(dǎo)表面晶體重排后修飾POC本征孔道，實(shí)現(xiàn)了POC本征孔的原位調(diào)控，阻止了N2等較大分子的進(jìn)入，并通過石英晶體微天平測(cè)試驗(yàn)證了這一結(jié)論。本工作基于離子液體的非揮發(fā)性和強(qiáng)相互作用，開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的靜電誘導(dǎo)晶體重排策略來構(gòu)建超薄異質(zhì)結(jié)構(gòu)POC膜。該策略實(shí)現(xiàn)了POC籠表面分子的可控晶體重排，消除了較大的外部晶間間隙，構(gòu)建了更規(guī)則的通道。在籠口錨定離子液體分子的輔助下，重排后POC顯示出明顯的窗口減少，實(shí)現(xiàn)了良好的CO2捕獲性能。該膜還表現(xiàn)出良好的長期和熱沖擊穩(wěn)定性。這一策略在設(shè)計(jì)具有規(guī)則通道的氣體分子分離再結(jié)晶膜方面顯示出巨大的潛力。本文以“Electrostatic-Induced Crystal-Rearrangement of Porous Organic Cage Membrane for CO2 Capture”為題發(fā)表于國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上，并被選為熱點(diǎn)論文 (hot paper) 。第一作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院2018級(jí)博士研究生渠凱和化學(xué)院2021級(jí)博士研究生徐基鵬，通訊作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院徐至教授，共同通訊作者為南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院金萬勤教授和黃康副教授。該研究工作得到了郭旭虹教授和練成教授的大力支持，并得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和自然科學(xué)基金的資助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202205481
