第一作者：Yansong Zhou
通訊作者：Boon Siang Yeo; Javier Pérez-Ramírez; Núria López?
通訊單位：新加坡國(guó)立大學(xué); 瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院; 西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5
與傳統(tǒng)的化石燃料相比，可再生能源供電的電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是一種極具吸引力的碳?xì)浠衔锷a(chǎn)方法。其中，多碳產(chǎn)品被廣泛用作化學(xué)品和燃料。銅基催化劑由于其對(duì)CO和H的溫和結(jié)合，構(gòu)成了唯一一類能以可觀的反應(yīng)速率促進(jìn)C-C偶聯(lián)的材料。然而，迄今為止，只有乙烯和乙醇等C2分子獲得了顯著的法拉第效率(FEs)和電流密度(j)。
1. 本工作發(fā)現(xiàn)，與金屬鎳相比，無(wú)機(jī)氧酸鎳電催化劑可以生成直鏈支化的C3~C6碳?xì)浠衔?，法拉第效率可達(dá)6.5%。2. 操作X射線吸收光譜、電化學(xué)CO剝離和密度泛函理論指出了與Ni-O鍵相關(guān)的穩(wěn)定的、極化的Niδ+活性中心的存在，這些活性中心與CO適度結(jié)合。對(duì)所選C1分子的還原和密度泛函理論模擬表明，Niδ+位促進(jìn)了Fischer-Tropsch合成機(jī)制：COOH+CHx偶聯(lián)后再依次插入CHx。3. 本工作的結(jié)果揭示了原子極化是防止鎳的CO中毒和使CO2還原到更廣泛的有價(jià)值產(chǎn)品池的關(guān)鍵。
圖1. CO2在Ni催化劑上電還原為碳?xì)浠衔?/span>
圖2. CU和PD-NI上碳?xì)浠衔锏男纬?/span>
1、本工作通過(guò)電化學(xué)還原一系列負(fù)載在炭黑上的INOs制備了Ni催化劑。這些INOs是磷酸鎳、碳酸鎳、硼酸鎳、碳酸氫鎳、氫氧化鎳和氧化鎳。所有來(lái)源于INOs的電催化劑都有利于以0.1?M KHCO3為電解質(zhì)在流動(dòng)池中形成長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?，在磷酸鎳基催?/span>劑(PD-Ni)上總收率達(dá)到10%以上(圖1a)。2、所有Ni電催化劑在12 h以上均表現(xiàn)出持續(xù)的CO2RR性能(圖1b)。在12 h后，對(duì)催化劑進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析，發(fā)現(xiàn)催化劑在運(yùn)行后形貌相似。盡管以上Ni電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，但仍需要進(jìn)行更長(zhǎng)期的穩(wěn)定性試驗(yàn)，以滿足實(shí)際的工業(yè)需求。3、本工作發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锉萻-Ni（pristine Ni disk）更青睞于INO衍生的電催化劑，這體現(xiàn)在其更高的鏈增長(zhǎng)概率值(α>0.40, 而s-Ni的α=0.30)上。值得注意的是，與金屬Ni相比，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，INO基電催化劑生成碳?xì)浠衔锏内厔?shì)增加(圖1c)。4、在CO2飽和0.1 M KHCO3電解液中，在-1.0 V和RHE下，本工作進(jìn)一步比較了PD-Ni和參考納米顆粒Cu電極在銅上C-C耦合的最佳偏壓(圖2)。如預(yù)期，Cu主要生成乙烯(FE=16.1%)，微量丙烯為唯一可檢測(cè)的C3+烴(FE<0.1%)。
圖3. 氧化還原反應(yīng)和操作X射線吸收光譜研究
1、為了對(duì)本工作INO衍生電催化劑上負(fù)責(zé)C2+烴選擇性的活性位點(diǎn)的性質(zhì)提供見(jiàn)解，本工作首先對(duì)各種鎳基材料的化學(xué)和物理性質(zhì)進(jìn)行了比較。2、以前，人們認(rèn)為Cu0基體中Cu位的正電荷(或極)增強(qiáng)了C-C耦合，因此本工作研究了CO2RR前后INO電極中Ni的氧化程度。根據(jù)X射線吸收近邊光譜(XANES)和循環(huán)伏安法觀察到的Ni2+/Ni0氧化還原轉(zhuǎn)變，所有新制備的INOs中Ni的氧化態(tài)均為+2 (圖3a)。3、對(duì)原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜的分析(圖3c)使本工作能夠進(jìn)一步將這些極化的Ni位連接到穩(wěn)定的Ni-O鍵上。與氧化鎳或磷酸鎳相比，Ni-O距離減小，說(shuō)明(近)表面含氧原子的存在。在硼酸鎳催化劑上進(jìn)行的測(cè)量也得到了相似的結(jié)果。這些觀察指出了氧化態(tài)Ni和Cu體系之間的一個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)差異，即與Ni不同，無(wú)機(jī)氧化銅在CO2RR過(guò)程中發(fā)生完全或幾乎完全還原為金屬Cu。
圖4. 金屬鎳，S-Ni和PD-Ni催化劑的CO吸附性能
圖5. PD-Ni上CO2RR中關(guān)鍵中間體的實(shí)驗(yàn)篩選
1、利用本文提出的Niδ+位的產(chǎn)生和穩(wěn)定機(jī)制，本工作設(shè)計(jì)了一個(gè)能夠再現(xiàn)不同極化程度的模型(圖6a)。通過(guò)增加Ni(100) p(3×3)超晶胞中Ni中心周圍的氧原子數(shù)，獲得了不同的Ni(從Ni0到Ni2+)氧化態(tài)，其中氧化相NiO(100) p(3×3)代表完全氧化的表面。2、為了使INO衍生電催化劑的性能合理化，本工作應(yīng)用qLSR形式研究了C2+產(chǎn)物形成的兩個(gè)關(guān)鍵過(guò)程：CO脫附和C-C偶聯(lián)。與s-Ni相比，本工作的模擬在更大程度上將Ni極化與中等CO結(jié)合位點(diǎn)的存在以及C2+化合物的形成聯(lián)系起來(lái)。3、本工作強(qiáng)調(diào)，不同形貌的Ni材料也可能在確定CO氧化峰的特征方面發(fā)揮作用。然而，由于缺乏對(duì)形貌對(duì)催化性能影響的系統(tǒng)評(píng)估，以及能夠同時(shí)控制Ni顆粒尺寸和極化的合成路線，目前很難將極化與顆粒形貌的影響完全解耦。4、由于CO作為反應(yīng)中間體的關(guān)鍵作用，在銅基催化劑上生產(chǎn)多碳產(chǎn)品的原料，CO被認(rèn)為優(yōu)于CO2。因此，本工作電化學(xué)還原PD-Ni上的CO以檢查任何平行性。本工作測(cè)試了CH2O和HCOOH作為反應(yīng)物的用途，因?yàn)檫@些反應(yīng)物據(jù)稱是在CO2RR中生成磷化鎳上的C3和C4氧化物的中間體；然而，它們的使用產(chǎn)生了更差的選擇性和產(chǎn)率的多碳產(chǎn)品(圖5)。結(jié)果表明，CO2是最佳的單一原料。
圖6. Ni極化對(duì)吸附和插入步驟的影響
圖7. 在極化鎳和銅表面的CO2RR中首先進(jìn)行C-C耦合步驟
1、圖7a給出了極化Ni表面第一步C-C耦合的有利路徑。如前所述，PCET輔助的*CH2+*COOH偶聯(lián)形成*OCCH2在-1.2 V相對(duì)于RHE是放熱的(圖6c)，在鎳充電時(shí)越來(lái)越受到青睞。2、本工作的模型預(yù)言，在Bader電荷大于+0.6 |e–|的鎳位上，*CH2+*CO的交替和不依賴于勢(shì)的*CH2+*CO耦合放熱，雖然比*CH2+*COOH的路徑要低1 eV以上。這一結(jié)果解釋了為什么CO/CH2O混合物比CO2/CH2O進(jìn)料的多碳產(chǎn)物生成速率更低。3、DFT支持一種Niδ+驅(qū)動(dòng)的CH/CH2插入機(jī)制生成C4烴類，并且，一般來(lái)說(shuō)，這種方案可能擴(kuò)展到任何C3+。操作拉曼光譜試圖獲得支持該機(jī)制的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。然而，只有Ni-CO譜帶可以被清晰地識(shí)別出來(lái)，這表明需要進(jìn)一步發(fā)展操作技術(shù)來(lái)評(píng)估短壽命的復(fù)雜中間體。
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00803-5
