DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63976-1
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了中國地質(zhì)大學(xué)（北京）黃洪偉教授團(tuán)隊(duì)在壓電催化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了CdS壓電性和應(yīng)變敏感性調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化壓電催化分解水制氫活性。論文第一作者為：王晶晶，論文通訊作者為：黃洪偉教授。全球能源和氣候危機(jī)呼吁人類解決上述問題，利用具有壓電效應(yīng)的非中心對稱結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，壓電催化分解水制氫被認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)全天候機(jī)械能收集和利用、可持續(xù)能源高效產(chǎn)出的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。此外，研究者們還發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)的引入誘發(fā)壓電極化電場進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。更多的壓電材料包括鈣鈦礦材料（BaTiO3、ZnSnO3、CH3NH3PbI3等）、纖鋅礦材料（如ZnO、ZnS、CdS等）、二維材料（如MoS2、Bi2WO6、2D黑磷等）和有機(jī)聚合物（PVDF、PDMS、石墨相氮化碳等）被報(bào)道作為壓電催化劑用于壓電催化分解水制氫、CO2還原、降解污染物、殺菌等領(lǐng)域。然而，基于壓電材料如纖鋅礦晶體，其內(nèi)在極化的調(diào)控以及結(jié)構(gòu)與壓電性之間的相互影響尚缺乏。本工作以典型的纖鋅礦CdS壓電材料為模型，主要研究晶體微結(jié)構(gòu)對其壓電性、形變能力以及壓電催化活性之間的聯(lián)系，并對壓電電荷傳遞行為和壓電催化機(jī)理做出闡釋。1.本工作基于CdS半導(dǎo)體材料，研究了催化劑微觀結(jié)構(gòu)與壓電性能之間的相互關(guān)系，一維納米棒CdS（CdS-R）相比于納米花球CdS（CdS-S）表現(xiàn)出顯著提高的壓電催化制氫活性。2.有限元模擬對CdS納米棒和CdS納米花球在橫向和軸向機(jī)械力作用下的形變度和壓電電勢分布的分析表明，棒狀CdS產(chǎn)生更大的形變和壓電電勢，在壓電電場下載流子得到有效分離，從而證實(shí)棒狀CdS催化劑在超聲激發(fā)下具有更高的催化活性。▲圖1. （a）CdS-R和（b）CdS-S的 SEM圖；CdS-R的（c）TEM和（d）HRTEM圖與SAED圖。
▲圖2. （a）CdS-R和CdS-S的DRS光譜；（b）(F(R)hv)2與光子能量(hv)對應(yīng)曲線圖；（c）XPS價(jià)帶譜和（d）能帶結(jié)構(gòu)示意圖。
1. 分別采用溶劑熱法和水熱法制備出結(jié)構(gòu)均勻的CdS-R納米棒和CdS-S納米花球樣品（圖1）。
2. DRS和XPS價(jià)帶譜測試表明，相比于窄帶隙CdS-S，CdS-R納米棒具有更負(fù)的導(dǎo)帶位置，即更強(qiáng)的還原能力，有利于驅(qū)動水分解制氫反應(yīng)（圖2）。▲圖3. CdS-R和CdS-S隨時(shí)間的H2（a）產(chǎn)量曲線和（b）產(chǎn)率；（c）不同條件下壓電產(chǎn)H2性能對比；（d）循環(huán)穩(wěn)定性測試和不同超聲功率下的時(shí)間依賴H2（e）產(chǎn)量曲線和（f）速率。
1. 在超聲激發(fā)下，CdS-R展現(xiàn)出更高的壓電催化產(chǎn)氫性能（157.0 μmol/h/g）和良好的穩(wěn)定性，約為CdS-S分解水產(chǎn)氫速率的2.8倍（56.5 μmol/h/g）。2. CdS-R在不同超聲功率下的分解水產(chǎn)氫速率表現(xiàn)出差異性，最優(yōu)功率為150W，表明適當(dāng)?shù)某暤墓β蚀碳dS-R發(fā)揮最佳催化活性至關(guān)重要。▲圖4. PFM表征CdS-R和CdS-S壓電催化劑的（a,d）形貌圖、（b,e）振幅圖、（c,f）相圖、（g,h）相應(yīng)的壓電電滯回線和（i）壓電系數(shù)。
壓電響應(yīng)力顯微鏡（PFM）測試結(jié)果表明，在施加5V交流電壓后觀察到CdS-R顯著的壓電響應(yīng)信號，而CdS-S展現(xiàn)出微弱的壓電響應(yīng)信號。蝴蝶曲線和相翻轉(zhuǎn)曲線數(shù)據(jù)表明CdS-R的壓電系數(shù)相較于CdS-S高約2.7倍，并且展現(xiàn)出更大的相翻轉(zhuǎn)角度。因此，CdS-R具有更強(qiáng)的壓電特性（圖4）。▲圖5. COMSOL模擬對受徑向和軸向施加力下（a）CdS-S和（b,c）CdS-R模型的壓電電勢分布圖；（d）CdS-R沿c方向生長的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；超聲狀態(tài)下的（e）電流響應(yīng)和（f）電化學(xué)阻抗譜。
COMSOL模擬分析表明，受到相同力作用下CdS-R比CdS-S產(chǎn)生更顯著的形變和壓電電勢。超聲激發(fā)條件下CdS-R產(chǎn)生更大的電流響應(yīng)和更小的電化學(xué)阻抗半徑，表明CdS-R有更強(qiáng)的界面電荷分離和遷移速率（圖5）。1.本工作通過溶劑熱和水熱法分別合成出CdS納米棒和CdS納米花球，所得CdS納米棒具有更優(yōu)異的壓電催化水分解制氫性能。2. 壓電響應(yīng)力顯微鏡和電滯回線測試表明，相比于花球狀CdS，棒狀結(jié)構(gòu)CdS具有更強(qiáng)的自發(fā)極化和更大的壓電系數(shù)。
3. 有限元方法模擬分析進(jìn)一步佐證，模擬機(jī)械應(yīng)力刺激下的一維棒狀CdS比準(zhǔn)零維CdS納米花球產(chǎn)生更顯著的形變和壓電電勢，進(jìn)而促進(jìn)載流子的產(chǎn)生和分離，最終有效提升壓電催化劑的制氫活性。
黃洪偉，中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。主要研究方向?yàn)椤皹O性光催化材料”的晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電荷調(diào)控及其在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，包括光催化CO2還原、水分解、有機(jī)物合成、污染物凈化、滅菌等。榮獲國家四青人才、霍英東基金青年教師獎、翟裕生青年教師獎、中科院院長優(yōu)秀獎等。以第一或通訊作者在國際著名期刊Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.等發(fā)表SCI論文170余篇。2019-2021年連續(xù)三年入選科睿唯安全球“高被引學(xué)者”，入選全球頂尖科學(xué)家和2021年中國高被引學(xué)者。
Jingjing Wang, Cheng Hu, Yihe Zhang, Hongwei Huang *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 1277–1285
