論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121612 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化CO2還原被認(rèn)為是同時(shí)緩解能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的一種有效途徑之一。針對(duì)g-C3N4材料在光催化過(guò)程中存在著光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率較高以及催化反應(yīng)路徑難以調(diào)控等瓶頸，成都大學(xué)楊蘇東研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)銀誘導(dǎo)的超分子自組裝策略設(shè)計(jì)合成了氮空位修飾的三維有序的g-C3N4組裝體，通過(guò)控制超分子前驅(qū)體中Ag(I)的濃度，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4納米單元的調(diào)控，而且g-C3N4表面形成的氮空位程度也隨之可控，從而最終調(diào)節(jié)了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和光電特性。結(jié)果顯示，優(yōu)化后的ACNNT-2催化劑具有優(yōu)異的CO2吸附能力和局域化電子密度，可有效降低COOH*中間體的能量屏障，提高CO*解吸，從而獲得優(yōu)異的光催化選擇性。因此， ACNNT-2在可見(jiàn)光（λ≥420 nm）下，CO的產(chǎn)率為145.5 μmol g-1h-1，是BCN的18倍，同時(shí)CO選擇性高達(dá)89%。隨著全球化和工業(yè)化的發(fā)展，不可再生能源的短缺與由CO2過(guò)度排放而引發(fā)的溫室效應(yīng)等諸多生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也接踵而至，人類賴以生存的地球面臨著前所未有的威脅與挑戰(zhàn)。光催化CO2還原技術(shù)模擬了自然界的光合作用，太陽(yáng)能是投入反應(yīng)體系的唯一能量來(lái)源，在常溫常壓下，半導(dǎo)體通過(guò)光催化將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)洚a(chǎn)物有望實(shí)現(xiàn)能源與環(huán)境的共贏。受制于CO2分子的化學(xué)惰性和多質(zhì)子電子耦合轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過(guò)程，光催化CO2還原轉(zhuǎn)化效率較低。因此，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型高效的CO2光還原催化劑是當(dāng)前的首要任務(wù)。石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使其在CO2光還原領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合，緩慢的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及催化反應(yīng)路徑難以調(diào)控等瓶頸，極大地限制了其在光催化CO2還原領(lǐng)域的應(yīng)用。已報(bào)道的工作中大都采用熱縮聚法制備塊體BCN，然后再進(jìn)行自上而下的剝離才能得到納米級(jí)的g-C3N4，毫無(wú)疑問(wèn)這是一種復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、昂貴的方法。成都大學(xué)楊蘇東研究員團(tuán)隊(duì)采用一種銀誘導(dǎo)的超分子自組裝策略，成功制備出了由低維納米單元組成的三維有序的g-C3N4組裝體，通過(guò)增加前驅(qū)體中Ag(I)的用量，實(shí)現(xiàn)了g-C3N4的低維納米單元從褶皺的納米片到扭曲的納米管的轉(zhuǎn)變。借助XPS、核磁、電鏡等技術(shù)研究了銀誘導(dǎo)的自組裝策略的演變機(jī)制；原位DRIFT光譜和密度泛函理論計(jì)算表明，得益于肖特基能壘和氮空位的協(xié)同作用，可以調(diào)控光催化CO2還原的反應(yīng)路徑：首先表面的氮空位有利于CO2吸附，其次高度分散的銀位點(diǎn)通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程提升了光催化材料表面吸附位點(diǎn)的局域電子密度，有效地降低COOH*生成和CO脫附的能量壁壘。再次，由互連的納米管組成的3D組裝體能夠最大程度地利用入射光，通過(guò)縮短體相光生電荷向表面區(qū)傳輸?shù)穆窂?，使其具有較快的載流子動(dòng)力學(xué)特性。文章要點(diǎn)1：在本文中，通過(guò)銀誘導(dǎo)的超分子自組裝策略成功地制備出納米單元可調(diào)的三維有序的g-C3N4組裝體，其中g(shù)-C3N4形貌與其所對(duì)應(yīng)的超分子預(yù)組裝結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。文章要點(diǎn)2：實(shí)驗(yàn)測(cè)試和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，氮空位和銀顆粒的引入可以有效地改善g-C3N4的可見(jiàn)光收集、電荷分離能力，以及對(duì)CO2的吸附和活化。ACNNT-2通過(guò)穩(wěn)定中間體來(lái)降低COOH*的能量屏障，并促進(jìn)了CO*的解吸。文章要點(diǎn)3：性能測(cè)試表明，ACNNT-2在可見(jiàn)光（λ≥420 nm）下，CO的產(chǎn)率為145.5 μmol g-1h-1，是BCN的18倍，同時(shí)CO選擇性高為89%。▲圖1 ACNNT-2的形貌及微結(jié)構(gòu)信息：SEM (a-c)，TEM (d-g)，ACNNT-2的銀顆粒的粒徑分布情況(f)，HAADF-STEM (h-k)。▲圖 2 XPS圖譜: C1s (a), N1s (b), O1s (c)，MCA和Ag/MCA-2的分子結(jié)構(gòu)式 (d)，不同Ag/MCA樣品的紅外光譜 (e)，不同g-C3N4樣品的紅外光譜 (f, g)，Ag 3d (h)。▲圖3 Ag/MCA前驅(qū)體和相應(yīng)的g-C3N4產(chǎn)物的XRD (a, b)，EPR (c)，N 1s (d)，漫反射 (e, f)，g-C3N4以及ACNNT-2的莫特-肖特基圖 (g, h)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (i)。▲圖4 CO產(chǎn)率隨時(shí)間變化圖 (a)，還原產(chǎn)物的生成速率和CO的選擇性曲線 (b)，ACNNT-2的AQE (c)，CO2吸附曲線 (d)，循環(huán)實(shí)驗(yàn) (e)，ACNNT-2的光催化CO2還原過(guò)程的對(duì)照實(shí)驗(yàn) (f)，CO2吸附在g-C3N4和ACNNT-2的差分電荷對(duì)比圖 (g, h)。▲圖5 g-C3N4和ACNNT-2的DOS圖 (a, b)，穩(wěn)態(tài)熒光 (c)，瞬態(tài)熒光光譜 (d)，瞬時(shí)光電流(e)，阻抗 (f)，原位紅外光譜 (g)，反應(yīng)路徑 (h)，光催化機(jī)理 (i)。綜上所述，本文通過(guò)銀誘導(dǎo)的超分子自組裝策略設(shè)計(jì)合成了氮空位修飾的三維有序的g-C3N4組裝體，通過(guò)控制超分子前驅(qū)體中Ag(I)的濃度，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4納米單元的調(diào)控，而且g-C3N4表面形成的氮空位程度也隨之可控，從而最終調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和光電特性。在可見(jiàn)光（λ≥420 nm）下，ACNNT-2催化劑表現(xiàn)出高的光催化 CO2 還原活性（CO 產(chǎn)率為 145.5 μmol g-1h-1）和選擇性（89%），ACNNT-2通過(guò)穩(wěn)定中間體來(lái)降低COOH*的能量屏障，并促進(jìn)了CO*的解吸，從而獲得優(yōu)異的光催化選擇性。楊蘇東，成都大學(xué)特聘研究員，碩士生導(dǎo)師，2012年博士畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)，主要從事新型三維碳納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及其在環(huán)境、催化中的應(yīng)用研究。截至目前已發(fā)表論文50余篇，其中以第一作者和通訊在 Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等國(guó)際重要學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI論文30多篇，申請(qǐng)發(fā)明專利 13 項(xiàng)，其中授權(quán)8項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)讓4項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目、新疆/四川省面上項(xiàng)目、中石油西北油田分公司合作項(xiàng)目等各類項(xiàng)目9項(xiàng)，作為骨干參與包括國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院新型特種精細(xì)化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)化聯(lián)盟項(xiàng)目、新疆重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目等10余項(xiàng)。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322005537
