通訊單位：北京化工大學(xué)（徐賽龍）， 西安交通大學(xué)（王鵬飛） https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.012 構(gòu)筑復(fù)合相層狀氧化物正極是提升鈉存儲(chǔ)性能的有效策略，但復(fù)合相之間的協(xié)同作用機(jī)制尚不明確。本研究通過調(diào)控Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2中Ti取代量，設(shè)計(jì)和制備了一種P2/O3復(fù)合相正極材料Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2；經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)兩相邊界之間存在互鎖效應(yīng)，能有效地緩解高電壓區(qū)域下嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)應(yīng)變和較大的晶格體積變化，從而提高了復(fù)合相正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鈉離子層狀過渡金屬氧化物因其比容量高，合成簡單，組成多樣性而被廣泛研究。根據(jù)鈉占位方式和氧層的堆疊順序不同主要分為P2型和O3型，其中P2型層狀氧化物具有較寬闊的Na傳輸通道，Na+可以在相鄰的兩個(gè)三棱柱位點(diǎn)之間直接擴(kuò)散；而O3型層狀氧化物具有較高的初始鈉含量。因此，P2型層狀氧化物普遍表現(xiàn)出較好的倍率能力，而O3型層狀氧化物則表現(xiàn)出較高的理論容量。然而，這兩類化合物的進(jìn)一步發(fā)展受到了高壓(> 4.2 V, vs Na+/Na)不利相變的阻礙，這可能導(dǎo)致巨大的體積變化和結(jié)構(gòu)退化。構(gòu)筑復(fù)合相結(jié)構(gòu)是提升鈉存儲(chǔ)性能的一種有效策略，各種研究表明復(fù)合相層狀氧化物通常比單組分化合物表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但復(fù)合相結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用機(jī)制尚不明確，此外復(fù)合相正極在充電到高壓(> 4.2 V, vs Na+/Na)時(shí)的相變過程還尚不明確。通過高溫固相法合成了不同含量Ti取代的Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2 (x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)層狀氧化物正極。通過控制鈦含量，將目標(biāo)熱力學(xué)相由P2相(x = 0)調(diào)整為P2/O3雙相(x = 0.11、0.22和0.33)，最后調(diào)整為O3相(x = 0.44)。原位XRD和非原位TEM結(jié)果表明，P2/O3-Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2在充放電過程中經(jīng)歷了高度可逆的P2/O3–P2/P3–OP4/OP2結(jié)構(gòu)演化。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合相正極中相界的互鎖效應(yīng)緩解了充放電過程中晶格體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)變，從而增強(qiáng)了高壓循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。利用高溫固相法制備了不同含量Ti取代的Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2(x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)層狀氧化物，隨著Ti含量的增加，熱力學(xué)穩(wěn)定的初始P2相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻2/O3復(fù)合相，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)镺3相。HRTEM和SAED證實(shí)了NM和NMT4分別為P2和O3單相結(jié)構(gòu)，而原子尺度的球差電鏡進(jìn)一步證實(shí)P2和O3相共同存在于NMT3材料中。▲Fig. 1. (a) HRTEM and (b) SAED patterns of NM, (c) HRTEM and (d) SAED patterns of NMT4, (e) HRTEM image of NMT3, STEM-(f) ABF and (g) HAADF images of NMT3 at the [010] zone axis, (h) TEM image and (i?m) EDS maps of NMT3.▲Fig. 2. (a) Galvanostatic charge/discharge curves of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 at 0.1C (1C = 211 mA g?1) between 2.2–4.4 V. (b) CV curves of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 at 0.1 mV s?1. (c) CV profiles of P2/O3-NMT3 between 2.2 and 4.4 V at different scan rates. (d) Peak current as a function of the square root of scan rate for P2/O3-NMT3 cathode. (e) Ratio of the pseudo-capacitive and diffusion-controlled capacities of P2/O3-NMT3 electrode at different scan rates. (f) Fitted pseudo-capacitive contribution of P2/O3-NMT3 electrode at 0.8 mV s?1. (g) Cycling performance of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 electrode during 200 cycles at 1C. (h) Rate performance of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 electrode at various rates. (i) The comparison of electrochemical performance between P2/O3-NMT3 full cell and other Na-ion full cells reported, which are based on total mass of the cathode and anode active materials.電化學(xué)測試結(jié)果表明復(fù)合相結(jié)構(gòu)正極P2/O3-NMT3比單相結(jié)構(gòu)正極P2-NM和O3-NMT4表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。▲Fig. 3. Variations of lattice parameter a (a) and c (b) of NMT3 during the charging. (c) Volume changes of NM, NMT3 and NMT4 when charged to 4.4 V. Ex-situ XRD patterns of (d) NM, (e) NMT3, (f) NMT4 before and after 10 cycles. (g) Schematic of the structure changes of NM, NMT3 and NMT4 during the charging.在充電初期，P2/O3復(fù)合結(jié)構(gòu)中的O3相完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻3相，P2相起著維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的支柱作用，從而緩解了O3–P3相變引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。隨著充電的進(jìn)行，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的P2和P3結(jié)構(gòu)在相變過程中相互阻礙，相鄰P2相的過渡金屬層處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此在相邊界處產(chǎn)生了與滑動(dòng)方向相反的應(yīng)力，抑制了P3相中過渡金屬層的滑動(dòng)。同樣，在后期的相變過程中，兩相之間的界面相互作用也會(huì)發(fā)生。復(fù)合相之間的協(xié)同作用以“互鎖效應(yīng)“的形式存在，緩解了結(jié)構(gòu)應(yīng)力，減少了晶格失配，減緩了過渡金屬板的滑移。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、西安交通大學(xué)青年拔尖人才計(jì)劃、西安交通大學(xué)思源學(xué)者、國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中青年創(chuàng)新基金和杭州陽名新能源設(shè)備科技有限公司的資金和技術(shù)支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722003208
