通訊作者：Tianli Feng, Yue Lou, Biao Xu 通訊單位：Nanjing University of Science and Technology, The University of Utah論文DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107478近日，南京理工大學(xué)徐骉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種含有豐富納米孔與Cl摻雜的Bi2S3制備方法，實(shí)現(xiàn)了該體系的高熱電性能（zT = 0.81）。本文通過水熱法合成了特殊形貌納米前驅(qū)體，在燒結(jié)過程中能夠堆積形成納米孔隙，制備了多孔Bi2S3熱電材料，并采用同步輻射小角X射線散射(SAXS)對(duì)這些不連通的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。納米孔能夠阻擋熱流、散射聲子，降低了晶格熱導(dǎo)率；Cl的摻入使得費(fèi)米能級(jí)升至導(dǎo)帶，大幅提升了載流子濃度，優(yōu)化了電性能，從而使得熱-電解耦。熱電材料，可回收利用廢熱，轉(zhuǎn)化為電能，有利于節(jié)能減排。zT值（zT = (S2σ)T/κ）是衡量熱電性能的無量綱參數(shù)，傳統(tǒng)的熱電材料經(jīng)摻雜后往往存在電性能與熱性能耦合的情況，即電性能(S2σ)優(yōu)化后熱導(dǎo)率(κ)反而惡化，反之亦然。大量熱電性能優(yōu)化的工作都是通過調(diào)制摻雜優(yōu)化電學(xué)性能，在體系中引入不同尺度的缺陷（點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、納米析出相等）優(yōu)化熱導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)熱-電解耦。然而，通過機(jī)械合金化等傳統(tǒng)方法制備的材料密度幾乎等同于單晶密度（相對(duì)密度>98%）。熱電材料的質(zhì)量密度也是很重要的指標(biāo)，關(guān)乎器件便攜性，亟待優(yōu)化，但這方面的研究較少。由傳統(tǒng)自上而下法合成的熱電材料（如機(jī)械合金化、熔融法），對(duì)粉末的幾何形貌和空間堆積排列缺乏有效控制,進(jìn)一步燒結(jié)成型后孔隙和晶粒尺寸也不易調(diào)控，從而難以在保持性能的同時(shí)降低密度，提高其便攜性。與致密材料相比，多孔材料能顯著降低熱容和聲速，且能有效地散射平均自由程與孔徑接近的聲子。因此，構(gòu)建孔徑可控的多孔結(jié)構(gòu)熱電材料是降低晶格熱導(dǎo)率的有效途徑。而溶液合成法可以大規(guī)模制備具有特殊形貌的、尺寸可控的前驅(qū)體，這種自下而上的策略為燒結(jié)制備含有均勻分布納米孔的熱電材料提供了保障。(1) 采用水熱法低成本、快捷地合成大量具有特殊形貌的Bi2S3前驅(qū)體納米晶。這些前驅(qū)體經(jīng)加壓燒結(jié)能夠堆砌形成大量數(shù)十納米的孔隙，大幅降低晶格熱導(dǎo)，同時(shí)降低了10%的相對(duì)密度。(2)通過小角X射線散射(SAXS)、電子顯微技術(shù)(SEM、TEM)對(duì)這些不連通納米孔的孔徑做了詳細(xì)表征。(3)利用DFT計(jì)算的聲子色散關(guān)系，結(jié)合Boltzmann輸運(yùn)方程對(duì)晶格熱導(dǎo)率進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)四聲子散射在Bi2S3體系中是不可忽視的。(4)通過DFT計(jì)算，Cl的摻入使得費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，大幅提升了載流子濃度，使電性能得到優(yōu)化。這彌補(bǔ)了大量孔結(jié)構(gòu)、高晶界密度對(duì)遷移率的惡化，實(shí)現(xiàn)了熱電解耦。▲圖1.(a)采用自模板法合成的前驅(qū)體通過堆積形成孔隙，燒結(jié)制備多孔結(jié)構(gòu)Bi2S3塊體的示意圖。(b)通過小角X射線散射(SAXS)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征納米級(jí)孔隙。(c)電子與聲子輸運(yùn)協(xié)同優(yōu)化示意圖。費(fèi)米能級(jí)上升到導(dǎo)帶會(huì)增加載流子濃度。強(qiáng)4-聲子過程使本征κL較低，具有納米孔及其帶來的豐富晶界和其他缺陷的進(jìn)一步顯著降低了κL。(d)本研究ZT值與通過不同改性方法得到的Bi2S3 ZT值比較。采用水熱法分別制備了網(wǎng)狀納米盤（HT-NN）、無序納米棒（HT-NR）的Bi2S3前驅(qū)體納米晶。通過XRD、SEM、TEM、SAED、EDS表征手段，分別對(duì)前驅(qū)體的物相、形貌、納米棒生長方向、元素成分進(jìn)行了詳細(xì)的表征。▲圖2. 納米前驅(qū)體的物相與形貌表征。(a)兩種粉末前驅(qū)體的XRD譜圖;(b, c) HT-NN和HT-NR的SEM圖像，表現(xiàn)為網(wǎng)狀和無序的形貌;(d)HT-NN納米盤的低倍TEM圖像及其對(duì)應(yīng)的SAED花樣，顯示了納米棒的垂直生長;(e) HT-NN單根納米棒的高分辨TEM圖像，內(nèi)插的FFT圖像，顯示納米棒沿[0 0 1]晶向;(g)HT-NR的TEM圖像，電子衍射花樣呈環(huán)狀，說明納米棒排布無序;(h)HT-NR納米棒的高分辨TEM圖像，內(nèi)插的FFT圖像，顯示納米棒沿[0 0 1]晶向生長;(f, i) HT-NN和HT-NR的EDS mapping圖。通過背散射電子像(BSE)像、高倍SEM像，發(fā)現(xiàn)兩種前驅(qū)體燒結(jié)的塊體有著顯著不同的孔隙率、晶粒尺寸。離子減薄的多孔樣品的TEM圖像可以看出，存在豐富的納米尺度的孔隙。高分辨TEM與球差TEM圖像中存在大量層錯(cuò)、位錯(cuò)以及點(diǎn)缺陷造成的晶格扭曲。▲圖3. 燒結(jié)后塊體樣品的電子顯微圖像。(a, b) HT-NN和HT-NR拋光表面的BSE圖像;(c, d) HT-NN和HT-NR塊體樣品斷裂面高倍SEM圖像及相應(yīng)的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖;(e) 離子束減薄HT-NN樣品的球差校正TEM圖像;(f) (e)在x方向上的幾何相位分析(GPA)，溫度色標(biāo)從黃色到藍(lán)色為應(yīng)變值從-15%到15%的變化，顯示出大量的晶格扭曲;(g) 離子束減薄樣品的一個(gè)薄區(qū)域低倍TEM圖像，孔洞輪廓以橙色虛線突出;(h) HT-NN的HR-TEM圖像及其對(duì)應(yīng)的FFT圖;(i) 基于(5 0 1)衍射點(diǎn)的逆FFT圖像，顯示出高密度的位錯(cuò)和層錯(cuò)。為了進(jìn)一步研究非均勻電子密度體系中不連通孔隙的統(tǒng)計(jì)分布，采用同步輻射小角X射線散射(SAXS)對(duì)這些不連通孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。通過Guinier公式、最大熵方法分別擬合了兩種樣品的孔徑分布。HT-NN具有更小的孔徑，更大的孔隙率。▲圖4. (a)同步輻射SAXS實(shí)驗(yàn)示意圖。(b) SAXS原始數(shù)據(jù)(插圖為HT-NN的二維數(shù)據(jù)圖)，(c)分形維數(shù)曲線，(d) Guinier曲線，(e) HT-NN和HT-NR的孔徑分布曲線。相比致密樣品，多孔樣品的晶格熱導(dǎo)率更低，晶界與納米孔能夠有效地散射中低頻聲子，從而降低晶格熱導(dǎo)。且由于HT-NN含有豐富的納米結(jié)構(gòu)，在本征激發(fā)區(qū)能夠有效散射少數(shù)載流子，使得其幾乎沒有雙極熱導(dǎo)。通過DFT計(jì)算的聲子色散關(guān)系，結(jié)合Boltzmann輸運(yùn)方程擬合了兩者的晶格熱導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)四聲子散射機(jī)制在Bi2S3體系中是不可或缺的，進(jìn)一步計(jì)算了散射相空間印證了這一點(diǎn)。▲圖5. 實(shí)驗(yàn)和通過BTE擬合的隨溫度變化的熱導(dǎo)率。(a) HT-NN和HT-NR的總熱導(dǎo)率(κt)、極電子熱導(dǎo)率(κe)和雙極熱導(dǎo)率(κb);(b) BTE模型計(jì)算HT-NN和HT-NR κL實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))及其對(duì)應(yīng)的擬合曲線(線);(c)三聲子(3-ph)和四聲子(4-ph)的Umklapp過程、缺陷(D)、晶界(GB)、納米尺度孔隙(Pore)和氯摻雜(Cl)等多種聲子散射機(jī)制，使得HT-NN晶格熱導(dǎo)率下降;(d) HT-NN的最低熱導(dǎo)率與在垂直于燒結(jié)壓力方向的其他文獻(xiàn)報(bào)道值的比較。兩種樣品的Seebeck系數(shù)數(shù)值與變化趨勢(shì)幾乎相同，且遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)未摻雜樣品，這表明他們的摻雜程度、散射因子接近。由于具有更多孔隙、晶界密度更高，HT-NN的電導(dǎo)率稍低于HT-NR。通過Hall系數(shù)的測試，得到了隨溫度變化的載流子濃度與遷移率。結(jié)果表明，在低溫區(qū)材料存在一個(gè)較大的晶界勢(shì)壘，隨溫度升高遷移率迅速上升；溫度到達(dá)523 K，主導(dǎo)的散射機(jī)制由晶界散射轉(zhuǎn)變?yōu)槁晫W(xué)聲子散射；溫度超過723 K，材料進(jìn)入本征激發(fā)區(qū)，電導(dǎo)率略有上升。▲圖6. 樣品隨溫度變化的電學(xué)性能。(a)Seebeck系數(shù); (b) 電導(dǎo)率; (c) 載流子濃度與遷移率隨溫度變化趨勢(shì)。低溫區(qū)晶界散射主導(dǎo)，高溫區(qū)聲學(xué)聲子散射主導(dǎo); (d) 功率因子。Bi 4f的肩峰與Cl 2p峰都表明Cl的存在。此外，還通過電子探針分析了Cl的摻雜量。DFT計(jì)算表明，Cl摻雜將費(fèi)米能級(jí)提升至導(dǎo)帶，半導(dǎo)體發(fā)生簡并，大幅提升了載流子濃度，使得材料在存在大量孔隙的情況下仍具有較高電導(dǎo)率。▲圖7. (a, b) XPS表征Cl摻雜; (c, d) 原始Bi2S3與3% Cl摻雜Bi2S3能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比。多孔樣品較致密對(duì)照樣品zT提升60%，該工作為制備高性能和便攜性的熱電材料提供了一種新穎的策略。▲圖8. (a) 多孔樣品與致密的對(duì)照樣品zT對(duì)比圖; (b)最高zT、平均zT、理論熱電轉(zhuǎn)化效率與文獻(xiàn)對(duì)比。本文報(bào)道了一種自下而上制備多孔熱電材料的策略，納米孔及高度納米化的晶粒能夠大幅降低晶格熱導(dǎo)，Cl摻雜能夠有效調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)、提升載流子濃度，使得電聲解耦，在Bi2S3體系中得到了0.81的高zT值。較低的相對(duì)密度使其更便攜，并有望用于特殊應(yīng)用（如放射性同位素?zé)犭娫矗?。與此前報(bào)道的Bi2S3基熱電材料相比，本研究拓寬了Bi2S3體系的應(yīng)用溫度范圍，為制備高性能、環(huán)保、便攜熱電器件提供了新的策略。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522005560
