隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等技術(shù)的發(fā)展，近年來社會(huì)對(duì)二次電池正極能量密度的要求不斷提高，其中層狀正極具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。層狀正極材料的能量密度可以通過提高比容量或電壓加以提升。眾所周知，陽離子摻雜可以提高層狀過渡金屬（TM）氧化物陰極的比容量。然而，眾多實(shí)踐表明，摻雜后的正極氧化還原電位通常介于摻雜前的正極電壓之間。并且隨著摻雜比例的變化而呈現(xiàn)規(guī)律變化。
近日，復(fù)旦大學(xué)的傅正文教授和上海交通大學(xué)的祖麗皮亞·沙地克教授合作，在NaTi1-yVyS2中觀察到了反常的氧化還原特征。其首個(gè)放電平臺(tái)電壓比未摻雜的正極高0.2 V，且摻雜后能量密度提高了15%。反常的氧化還原電位主要來源于Ti-V-S體系中的強(qiáng)雜化作用。Ti3+和V3+在體系中進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，形成了更穩(wěn)定的Ti (t2g0eg0)和V (t2g3eg0)電子組態(tài)。 作者對(duì)NaTiS2和NaVS2進(jìn)行互摻雜，合成了O3相的NaTi1-yVyS2，并在其中觀察到了反常的氧化還原特性，其首個(gè)放電平臺(tái)的電位（2.4 V）顯著高于未摻雜的NaTiS2和NaVS2（均為2.2 V左右）。對(duì)Ti和V K邊XANES分析發(fā)現(xiàn)，NaTi1/2V1/2S2中Ti的價(jià)態(tài)變化較小，處于Ti3+/Ti4+之間；初始價(jià)態(tài)為Ti3.3+，全充狀態(tài)為Ti3.7+。而V的價(jià)態(tài)偏低，從原始的V2.7+被氧化為全充態(tài)的V3.5+。Ti和V的價(jià)態(tài)難以用一般摻雜后的規(guī)律來解釋。 作者又通過DFT計(jì)算得到的差分電荷密度、DOS及COHP等結(jié)果，確認(rèn)了體系中的電子結(jié)構(gòu)變化。在摻雜后，Ti上的電荷密度減小，而V上的電荷密度升高，說明體系中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。不同Na含量下的DOS說明Ti-V-S之間存在共價(jià)作用，Ti在充放電過程中幾乎不變價(jià)，而V在費(fèi)米能級(jí)以下存在大量占據(jù)態(tài)，始終參與電荷補(bǔ)償，S在充電后半段也參與電荷補(bǔ)償。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，作者推測(cè)導(dǎo)致反常電壓原因是Ti3+和V3+的3d1和3d2電子構(gòu)型互補(bǔ)，在(Ti/V)-S這一整體中可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成更穩(wěn)定的Ti (t2g0eg0)及V (t2g3eg0)電子組態(tài)。Ti3+的3d1電子結(jié)合能較低，容易失去，而V得到電子可以形成半滿的t2g3eg0組態(tài)。Ti和V的價(jià)電子可以獲得額外的穩(wěn)定能，使得摻雜后比氧化還原電位高于NaTiS2和NaVS2。而Ti-S、V-S之間價(jià)帶能量較為接近，Ti-V-S體系雜化作用較強(qiáng)，電子可以在其中離域并重新排布。 該工作指出了特定電子組態(tài)的過渡金屬，尤其是得失電子后可以處于t2g0eg0, t2g3eg0, t2g6eg0組態(tài)的過渡金屬的特殊性，以及過渡金屬與配體間較強(qiáng)的共價(jià)相互作用是電子離域和電荷轉(zhuǎn)移得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)，并解釋了摻雜后產(chǎn)生氧化還原電位反常提升的原因。結(jié)果表明基于共價(jià)作用較強(qiáng)的體系，調(diào)節(jié)其中的電子構(gòu)型是提高正極能量密度的有效策略。 論文信息 Anomalous Redox Features Induced by Strong Covalency in Layered NaTi1?yVyS2 Cathodes for Na-Ion Batteries Tian Wang,Tao-Qing Huang,Xun-Lu Li,Lu Ma,Yu-Ke Wang,Yan Qiao,Shang-Peng Gao,Zulipiya Shadike,Prof. Zheng-Wen Fu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202205444
