通訊單位：湖南大學(xué)、佐治亞理工學(xué)院電催化 CO2 還原反應(yīng) (CO2RR) 為緩解全球變暖和能源危機(jī)提供了一種有前景的方法。在推動(dòng)這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的道路上，人們付出了巨大的努力來設(shè)計(jì)卓越的電催化劑和電解系統(tǒng)。雖然電流密度和法拉第效率等CO2RR的典型性能指標(biāo)已經(jīng)得到很好的發(fā)展，但作為CO2RR工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)可行性的引導(dǎo)性指標(biāo)，能源效率 (EE) 在目前受到的關(guān)注仍有所不足。因此，本文旨在為CO2RR的全池EE提供全面的理解認(rèn)識。首先，我們介紹了在CO2RR中實(shí)現(xiàn)高EE的基本原理。隨后，詳細(xì)闡述了最新文獻(xiàn)研究中提高全池 EE 的先進(jìn)策略，重點(diǎn)是依賴于電催化劑和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，來降低系統(tǒng)槽壓并提升目標(biāo)產(chǎn)物的法拉第效率。特別地，我們介紹了新興的耦合電解體系，其中傳統(tǒng)的陽極析氧反應(yīng) (OER) 被其他具有更低電勢需求、但更有價(jià)值的電氧化反應(yīng)所取代，該策略有望大幅度降低CO2RR體系的能耗，并提升經(jīng)濟(jì)效益。最后，我們指明了這一領(lǐng)域未來潛在的研究方向。我們期待該綜述能夠引起研究人員對CO2RR體系全池EE的關(guān)注，并啟發(fā)對于在商業(yè)電流密度條件下進(jìn)一步提升系統(tǒng)EE的相關(guān)研究。電催化CO2RR技術(shù)有望應(yīng)用于將間歇性綠色電能（太陽能、風(fēng)能、潮汐能）存儲于具有高附加值的碳?xì)浠衔镏校瑫r(shí)減少溫室氣體濃度，具有重要意義。近年來，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界在推動(dòng)CO2RR發(fā)展方面付出了巨大努力。對于CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，電催化劑在活化CO2分子和調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑方面起著至關(guān)重要的作用；與此同時(shí)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)包括電極、電解質(zhì)、離子交換膜、電解反應(yīng)器的考慮，以及電子-質(zhì)子傳遞、傳質(zhì)和反應(yīng)微環(huán)境的控制，對于促進(jìn)CO2的高效轉(zhuǎn)化也十分重要。經(jīng)過階段性的發(fā)展，CO2RR技術(shù)的部分指標(biāo)已經(jīng)取得了顯著成就，例如針對特定產(chǎn)物的選擇性（>90%），和滿足商業(yè)生產(chǎn)效率的電流密度（>300 mA cm-2）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。相比之下，作為商業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)，CO2RR的系統(tǒng)能量效率（EE）發(fā)展仍然存在很多挑戰(zhàn)，且目前的研究關(guān)注度也不夠。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的角度來看，由于電能占了CO2RR生產(chǎn)成本的很大一部分，為了在達(dá)到相同產(chǎn)出的情況下減少電能輸入和生產(chǎn)成本，系統(tǒng)EE必須盡可能進(jìn)行優(yōu)化提高。由于二電子轉(zhuǎn)移以上產(chǎn)物（例如多碳產(chǎn)品）需要更多的電能消耗，電力成本可能成為主要的生產(chǎn)成本，這個(gè)問題將變得更加突出。迄今為止，只有為數(shù)不多的工作針對CO2RR的全池EE進(jìn)行了衡量計(jì)算，而其中很少有工作能夠滿足在商業(yè)電流密度條件下較高的EE目標(biāo)（>70%）。另一方面，人們已經(jīng)認(rèn)識到CO2電解體系中，傳統(tǒng)的陽極OER過程面臨很大的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)困難，從而導(dǎo)致體系能耗居高不下，不利于系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，因此，CO2電解體系的陽極端反應(yīng)需要重新考量。針對上述問題，本文擬對CO2RR體系的EE提供全面的綜述理解，覆蓋其基本原理、提升策略和有價(jià)值的未來研究方向（圖1）。全池EE的構(gòu)成如公式所示，主要取決于特定產(chǎn)物的法拉第效率和整體電解系統(tǒng)的槽壓，為了提升EE，需要盡可能提升產(chǎn)物選擇性，并降低系統(tǒng)槽壓。具體來說，槽壓則由陰極CO2RR和陽極OER熱力學(xué)平衡電位及反應(yīng)過電位、傳質(zhì)限制所導(dǎo)致的過電位、體系的歐姆損失壓降構(gòu)成（圖2）。值得注意的是，盡管EE必須在商業(yè)電流密度條件下進(jìn)行衡量才具備意義，但過高的電流密度（生產(chǎn)效率）可能會導(dǎo)致EE降低，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，電流密度和系統(tǒng)EE的具體平衡選擇，需要參考產(chǎn)物類型、市場價(jià)格、反應(yīng)器構(gòu)型和電力成本等因素來進(jìn)行。在本章中，我們詳細(xì)闡釋了提升CO2RR系統(tǒng)EE的典型策略，其旨在提升特定產(chǎn)物的選擇性，并降低系統(tǒng)槽壓或反應(yīng)過電位。本章涵蓋了CO2RR催化劑（晶面工程、合金化、表面修飾、氧化態(tài)調(diào)節(jié)、缺陷工程等），OER催化劑，電解液工程（pH效應(yīng)、陽離子效應(yīng)、陰離子效應(yīng)、成分/濃度效應(yīng)等），離子交換膜（陰離子膜、陽離子膜、雙極膜等），電解器開發(fā)（H型池、流動(dòng)池、膜電極、固體氧化物電解池、固體聚合物電解池等），脈沖電解、外場耦合（光場、熱場、磁場等）等研究子領(lǐng)域。3. 耦合電解提升CO2RR體系的EE和經(jīng)濟(jì)價(jià)值鑒于經(jīng)典CO2電解體系陽極端OER的高熱力學(xué)電位和動(dòng)力學(xué)過電位導(dǎo)致全池槽壓上升，增加了體系能耗，近年來誕生了耦合電解的概念，即利用平衡電位更低、過電位更低、產(chǎn)物具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的電氧化反應(yīng)來替代OER，以耦合CO2RR，從而降低體系能耗，提升經(jīng)濟(jì)效益。本章我們詳細(xì)闡釋了耦合電解的具體內(nèi)涵和價(jià)值，并討論了代表性的與CO2RR耦合的電解反應(yīng)，如醇氧化（甲醇如圖3所示、乙醇、甘油等）、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化（5-羥甲基糠醛、糠酸等）、廢水降解（硫化氫、有機(jī)染料、多環(huán)芳烴、含氮廢物等）、電聚合反應(yīng)、精細(xì)有機(jī)電合成等。需要強(qiáng)調(diào)的是，在選擇耦合電解反應(yīng)的時(shí)候，應(yīng)對如反應(yīng)平衡/過電位、原料的豐富程度、產(chǎn)物價(jià)值和技術(shù)可行性等因素進(jìn)行詳細(xì)評估，同時(shí)，耦合電解系統(tǒng)可能也要進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，以考慮陰陽極平衡、產(chǎn)物分離等因素。▲圖3. CO2電還原-甲醇電氧化耦合電解體系共同制甲酸本文總結(jié)了CO2RR體系的全池EE的基本原理及提升策略，涵蓋了催化劑設(shè)計(jì)、電解器構(gòu)造、電解方式、電解外場條件和陽極耦合反應(yīng)的選擇等方面。盡管前期研究取得了一定進(jìn)展，如圖4所示，但在工業(yè)電流密度條件下，系統(tǒng)EE能達(dá)到令人滿意的70%以上的工作鮮有（尤其是針對多碳產(chǎn)物）。由于EE是一個(gè)系統(tǒng)性的綜合概念，因此電解體系的各個(gè)部分應(yīng)該被權(quán)衡考慮。在未來的研究中，針對提升EE以促進(jìn)CO2RR技術(shù)的商業(yè)化推廣，可以重點(diǎn)從高性能催化劑開發(fā)（穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)研究、非金屬催化劑等）、強(qiáng)力的電解系統(tǒng)的設(shè)計(jì)（反應(yīng)微環(huán)境的優(yōu)化、膜電極、雙極膜、自支撐電極等）、耦合電解（以大宗化學(xué)品為原料，電解系統(tǒng)需重新設(shè)計(jì)），結(jié)合其他CO2轉(zhuǎn)化方式（熱催化、光催化、生物轉(zhuǎn)化等）與幾個(gè)方面來重點(diǎn)開展研究。▲圖4. CO2RR系統(tǒng)EE相關(guān)代表性研究數(shù)據(jù)Wenchuan Lai‖, Yan Qiao‖, Jiawei Zhang, Zhiqun Lin*, Hongwen Huang*. Design Strategies for Markedly Enhancing Energy Efficiency in Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction. Energy & Environmental Science. 2022, DOI: 10.1039/d2ee00472khttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00472k黃宏文，湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青、湖南大學(xué)教師新人獎(jiǎng)獲得者。目前主要從事高效能源金屬電催化劑的研究。至今已發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文72篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nano Lett.（4篇）、Adv. Mater.（1篇）、Energy & Environ. Sci.（1篇）等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表一作/通訊論文48篇（IF>10論文30篇）；已授權(quán)國家發(fā)明專利8項(xiàng)；主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金、湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青等研究項(xiàng)目10項(xiàng)；擔(dān)任納米領(lǐng)域重要期刊Nano Research, Chinese Chemical Letters的青年編委；擔(dān)任國家自然科學(xué)基金評審專家以及Nature、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.等頂級期刊的審稿人。黃老師待人真誠，對科研有激情，在科研一線親自指導(dǎo)，對本實(shí)驗(yàn)的博士后個(gè)人發(fā)展極為支持，歡迎有意者聯(lián)系加入。http://huang-research-group.com 林志群：國際納米材料領(lǐng)域知名專家，現(xiàn)為美國佐治亞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系教授。長期從事功能納米材料、太陽能電池、鋰離子電池、熱電材料、量子點(diǎn)合成與表征等領(lǐng)域的研究。以第一作者或通訊作者身份在Science、Nat. Nanotechnol.、PNAS、Science Advances、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Acc. Chem. Res.、等國際著名期刊上發(fā)表230多篇論文（h-index 93）；出版專著5本；2014年入選英國皇家化學(xué)會會士。此外，擔(dān)任了英國皇家化學(xué)學(xué)會期刊Journal of Materials Chemistry A雜志的副主編以及Nanoscale雜志的編委成員。
