第一作者：陳亙偉
通訊作者：項益智
通訊單位：密西西比州立大學(xué)
論文DOI：10.1021/jacs.2c04278
*文末附課題組博士招聘
通過簡單的離子交換和浸漬法制備了超低負載量Pt (0.001 ~ 0.05 wt%)雙金屬Pt-Zn/HZSM-5催化劑, 對乙烷烴脫氫芳構(gòu)化具有良好的活性和穩(wěn)定性。在大氣壓力，550oC條件下，苯系物BTX在0.001wt% Pt-Zn2/HZSM-5催化劑上的活性高達8.2 mol/gPt/min (或1592 min-1)。這種雙金屬的Pt-Zn/HZSM-5催化劑比單金屬的Pt/HZSM-5催化劑具有更高的穩(wěn)定性，雙金屬催化劑的失活速率常數(shù)比單金屬催化劑降低了120倍。催化劑的表征表明在HZSM-5沸石微孔中形成了[Pt1-Znn]δ+雜化團簇，而不是單金屬催化劑的[Ptm-Hn]n+ Pt0團簇-質(zhì)子加合物，是催化活性和穩(wěn)定性提升的主要原因。苯系物的生產(chǎn)是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，其主要依賴于石腦油的高溫非催化蒸汽裂化和催化重整，耗能較高。近年來，低碳烷烴（乙烷和丙烷）的大量開發(fā)導(dǎo)致將其轉(zhuǎn)換為烯烴或苯系物獲得了廣泛關(guān)注。雖然采用液化石油氣制備芳烴（比如Cyclar）已經(jīng)工業(yè)化，但催化劑的活性和穩(wěn)定性（特別是針對乙烷的脫氫芳構(gòu)化）仍是挑戰(zhàn)。目前的低碳烷烴芳構(gòu)化主要使用金屬修飾HZSM-5為催化劑。其中Pt/HZSM-5在乙烷芳構(gòu)化中具有較高的催化活性，但以Pt為活性組分的催化劑成本較高，因此其工業(yè)化應(yīng)用受限。目前，僅Shell在其專利中報道過0.04 wt%Pt的催化劑，更低的負載量的Pt未見報道。本文作者研究發(fā)現(xiàn)，低負載量單金屬Pt/HZSM-5催化劑失活非常嚴重，催化劑的失活速率隨Pt負載量的降低而提高。因此，提高低負載量Pt/HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性是急需解決的科學(xué)問題。近來，大量報道關(guān)于利用第二種金屬調(diào)控Pt的性質(zhì)以改善對丙烷脫氫反應(yīng)中的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。本研究發(fā)現(xiàn)，超低負載量Pt (0.001 ~ 0.05 wt%)雙金屬Pt-Zn/HZSM-5催化劑，在乙烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性和穩(wěn)定性。本研究制備的HZSM-5沸石中的“Pt/Zn雜化團簇”不同于之前文獻報道的金屬間合金或單原子合金。HZSM-5分子篩孔道內(nèi)中大部分的Zn物種仍以Zn (II)路易斯酸的形式存在。由于質(zhì)子(H+)被Zn (II)陽離子交換，這種催化劑中高度分散的Pt物種主要形成[Pt1-Znn]δ+雜化團簇，而在單金屬Pt/HZSM-5催化劑中Pt主要以缺乏電子的[Ptm-Hn]n+金屬-質(zhì)子加合物形式存在。這兩類Pt物種對乙烯的吸附強度具有明顯的差異，或許是雙金屬催化劑具有優(yōu)異催化穩(wěn)定性的內(nèi)在原因。
圖1. 乙烷脫氫芳構(gòu)化過程中BTX和乙烯的STY、轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性。(a-d) Zn負載量的影響，(e-h) Pt負載量的影響。
要點：單金屬Pt0.01/HZSM-5催化劑在乙烷芳構(gòu)化中快速失活（反應(yīng)4小時后完全失活）。然而，雙金屬Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化劑不僅具有較高的活性，而且穩(wěn)定性也顯著提高：催化劑的初始活性達到175 μmol/g/min (1.75 mol/gPt/min or 341 min-1)的時空收率，即使在運行了17小時后還可以保持50%的BTX活性，在65小時后才表現(xiàn)完全失活（催化劑的壽命是單金屬Pt0.01催化劑的18倍）。雙金屬催化劑中Pt負載量是0.001 wt%時，BTX初始活性也可以達到100 μmol/g/min。需要指出，本研究中使用的Pt的負載量相比較于常見報道中的催化劑低了50-1000倍。
圖2. Ptx-Zn2/HZSM-5和Ptx/HZSM-5催化劑上BTX在乙烷脫氫芳構(gòu)化中的失活動力學(xué)。
要點：采用一級失活動力學(xué)對不同催化劑上BTX失活的比較與分析發(fā)現(xiàn)（圖2），隨著Pt負載量增加，雙金屬催化劑表現(xiàn)出更高的失活速率常數(shù)，然而單金屬催化劑的失活速率常數(shù)卻隨著Pt負載量增加而降低。同時也發(fā)現(xiàn)，Pt0.005--Zn2/HZSM-5的失活速率常數(shù)和單金屬Zn催化劑非常接近，特別的是，Pt0.005--Zn2/HZSM-5的失活速率常數(shù)比其對應(yīng)的Pt0.005/HZSM-5低了120倍。
圖3. Pt0.005--Zn2/HZSM-5催化劑的表征。(a-b) HRTEM和STEM-EDS圖像; (c-d) Pt LIII-edge XANES和EXAFS光譜; (e-f) Zn K-edge XANES和EXAFS光譜。
要點：對Pt0.05--Zn2/HZSM-5的結(jié)構(gòu)通過XAS測試分析發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑在Pt和Zn的EXAFS分析中都發(fā)現(xiàn)了Zn-Pt鍵的存在，擬合表明雙金屬催化劑中金屬組分是以Pt1-Znn (n=4-6) 團簇的形式存在。值得注意的是，雙金屬催化劑中Zn依然保持著Zn路易斯酸的結(jié)構(gòu)。
圖4. 原位紅外漫反射表征。(a) NH3- DRIFT光譜：NH3吸附20分鐘(上)和Ar吹掃30分鐘(下); (b) H/D同位素交換10分鐘后的NH3-DRIFT光譜。所有光譜采集于350℃。
要點：利用原位-H/D交換-紅外漫反射光譜研究了催化劑中質(zhì)子和金屬Pt的鄰近性。單金屬Pt催化劑中，Pt是以 [Ptm-Hn]n+金屬-質(zhì)子加合物的形態(tài)存在，由此H+和D2交換明顯，且Pt含量越高H/D交換越容易。然而在純分子篩（無金屬），Zn/HZSM-5或者雙金屬Pt0.01-Zn2/HZSM-5等催化劑上，H/D交換反應(yīng)幾乎不發(fā)生，再次印證了雙金屬催化劑中的Pt主要以[Pt1-Znn]δ+雜化團簇的形式存在。需要指出的是，在Pt0.05-Zn2/HZSM-5上發(fā)現(xiàn)了少量的H/D交換，說明當(dāng)Pt負載量增加時部分Pt會以[Ptm-Hn]n+團簇-質(zhì)子加合物的形態(tài)存在。
圖5. 本研究提出的乙烷脫氫芳構(gòu)化在[Pt1-Znn]δ+和Br?nsted酸上的雙功能反應(yīng)機理。
要點：本研究采用在低溫條件下D2-C2H6的反應(yīng)和C2H4-TPD等測試發(fā)現(xiàn)，乙烯及其烯烴中間物種的脫附可能是影響芳構(gòu)化和失活的主要因素。在單金屬催化劑上，烯烴中間物種表現(xiàn)出與Pt0納米顆粒較強的相互作用，由此引發(fā)進一步的裂解和氫解等副反應(yīng)。然而，在雙金屬催化劑上則表現(xiàn)出了與單金屬Zn催化劑相似的脫附行為，主要是因為[Pt1-Znn]δ+雜化團簇減弱了對烯烴中間物的相互作用。通過對殘留在反應(yīng)過程中催化劑里中間化合物進行GC-MS分析和原位-乙烯升溫脫附-紅外漫反射光譜等手段，本研究提出了如圖5所示的雙功能的催化反應(yīng)機理。當(dāng)乙烷在[Pt1-Znn]δ+雜化團簇作用下實現(xiàn)脫氫生產(chǎn)乙烯后，進一步在B酸位上發(fā)生聚合，成環(huán)等反應(yīng)，這一“hydrocarbon pool“里的中間產(chǎn)物最終在金屬活性位上脫氫成苯系物。本研究表明[Pt1-Znn]δ+團簇在HZSM-5中對乙烷的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的活性和穩(wěn)定性。這種雙金屬Ptx-Zny/HZSM-5催化劑的Pt負載量極低(0.001-0.05 wt%)，卻表現(xiàn)出前所未有的高活性和穩(wěn)定性。在550oC乙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中，BTX的活性在Pt0.001-Zn2/HZSM-5催化劑上高達8.2 mol/gPt/min(或1592 min-1)，Pt0.005Zn2/HZSM-5催化劑的失活速率常數(shù)比其對應(yīng)的Pt0.005/HZSM-5低了120倍。在Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化劑上，乙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)運行17小時后BTX的活性仍可以保持初始活性的50%，直到65小時才完全失活。我們期望在沸石中制備雙金屬團簇化合物(孤立貴金屬原子)這一概念可以推廣到其他催化體系。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04278
