論文DOI：10.1016/S1872-2067(21)64030-5本文從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面總結(jié)了基于MXenes的電催化析氫反應(yīng)（HER），析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的研究進(jìn)展，包括對(duì)原始MXenes的結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控和對(duì)雜化MXenes的修飾。討論了MXene的組成和形貌對(duì)電催化性能的影響，提出了設(shè)計(jì)MXene基電催化劑的基本原則（提高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和固有活性）和具體策略（表面官能團(tuán)修飾、原子取代、缺陷工程、形態(tài)控制和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建）。電化學(xué)過(guò)程是實(shí)現(xiàn)清潔能源發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，地球上含量豐富的H2O，N2，CO2和O2等可以通過(guò)合適的電催化過(guò)程被轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)物質(zhì)。貴金屬Pt，RuO2等是優(yōu)異的電催化劑，但其成本高，含量少，很難大規(guī)模應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)一種高活性，低成本的電催化劑是至關(guān)重要的。由于獨(dú)特的表面電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，石墨烯，黑磷，二硫化鉬等二維材料已經(jīng)在電催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。作為一種新型二維材料，碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)不僅具有良好的機(jī)械性能和大的比表面積，其導(dǎo)電性和基面上豐富的活性位點(diǎn)更是在促進(jìn)可持續(xù)能源發(fā)展方面發(fā)揮著重要作用。自MXenes首次被用于析氫反應(yīng)(HER)以來(lái)，預(yù)測(cè)并合成了具有多種元素的MXenes及其復(fù)合材料用于電催化反應(yīng)。原子種類和排列的多樣性決定了可以從原子水平上設(shè)計(jì)合成MXenes。將雜原子引入MXenes可以獲得電催化性能優(yōu)異的單原子催化劑。活性相（具有自己的活性位點(diǎn)）與高導(dǎo)電性MXenes之間的偶聯(lián)降低了表面功函數(shù)，提高了MXenes的穩(wěn)定性，避免了片狀聚集，提高了活性位點(diǎn)利用率，從而提高了電催化活性。一、設(shè)計(jì)MXene基電催化劑的基本原則二維MXene納米片的堆疊和表面氧化，不僅減少了催化活性位點(diǎn)的可及性，而且降低了材料的導(dǎo)電性，極大地抑制了電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（Figure 1）。因此提高M(jìn)Xene的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和內(nèi)在催化活性是將MXene應(yīng)用于電催化領(lǐng)域的基本前提。▲Figure 1. (a) Degradation of Ti3C2Tx in various environments. (b) MXene oxidation mechanisms at various pH values. Three methods for improving the structure and activity of an MXene: (c) layer-spacing expansion; (d) stereo-model assembly; (e) active-phase decoration. MXene表面不可避免地與 H、OH、F、O 或其他官能團(tuán)鍵合，O官能團(tuán)是HER活性位點(diǎn)，高的F表面覆蓋率更有利于導(dǎo)電。調(diào)節(jié)官能團(tuán)的種類和比例是一種提高電催化性能的策略。晶格內(nèi)原子取代通過(guò)注入其他金屬或非金屬原子來(lái)替換MXene晶格中的原始原子，該策略保留了MXene的六邊形堆積結(jié)構(gòu)，但擾亂了電子結(jié)構(gòu)，從而改變了原始活性位點(diǎn)和反應(yīng)中間體之間的相互作用。在氨氣中或在氨水中處理MXene可以將氮原子引入MXene晶格中，N-MXene的HER性能明顯優(yōu)于原始MXene（Figure 2）。▲Figure 2. (a) Synthesis of a N-doped MXene. (b,c) Deconvoluted XPS spectra of N-MXene-T; LSV traces (d) and Tafel slopes (e) of N-MXene-T.空位的形成是一個(gè)熱力學(xué)可行的過(guò)程，利用原子相互作用強(qiáng)度的差異可用于控制由酸蝕刻形成的缺陷。Rosen等人選擇性蝕刻掉(Nb2/3Sc1/3)2AlC中的Sc和Al獲得了Nb1.33CTx；Zhang等人從Ti3CNTx得到了吡啶-N、吡啶-NO和吡咯-N，氮的孤對(duì)電子促進(jìn)了OER/ORR（Figure 3）。▲Figure 3. (a) Synthesis of Nb1.33CTx; HRTEM image (b) and the top-view schematic (c) of Nb1.33CTx. (d?f) Formation of defects in Ti3CNTx; (g) Three types of N active site; N 1s XPS spectra of Ti3AlCN (h) and Ti3CNTx (i). (j,k) Modulating the HER performance of V2CO2 by introducing a transition metal onto the surface.調(diào)節(jié)MXene的形態(tài)可以提高活性位點(diǎn)的利用率。用酸或堿處理可以獲得小尺寸MXene（量子點(diǎn)或一維），但會(huì)破壞MXene結(jié)構(gòu)。用模板法將MXene進(jìn)行組裝，可以形成具有足夠擴(kuò)散通道、多個(gè)反應(yīng)表面積、高導(dǎo)電性、親水性和抗聚集特性的3D結(jié)構(gòu)。基于MXene的雜化物既可以引入來(lái)自活性相的催化活性位點(diǎn)，又可以保留了MXene的高電導(dǎo)率。此外，活性相負(fù)載到MXene表面，減緩了金屬層的氧化，同時(shí)中和了MXene表面的負(fù)電荷，避免了片層聚集。金屬納米粒子，氧化物，氫氧化物，鹵化物，磷化物，碳材料等可以與MXene形成不同類型的異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出良好的電催化活性（Figure 4）。▲Figure 4. Different MXene-based heterojunction structures.雖然已有各種改性策略，但MXenes的研究仍處于早期階段。首先，MXene的金屬特性和穩(wěn)定性幾乎完全取決于其薄片結(jié)構(gòu)，熱壓和酸蝕不能保證結(jié)構(gòu)可控。因此，有必要開(kāi)發(fā)高效、綠色的方法來(lái)合成具有可控結(jié)構(gòu)和缺陷的材料。此外，需要更多的表征和理論計(jì)算來(lái)解釋電催化HER/OER/ORR機(jī)制。MXenes的多樣性是其相對(duì)于其他材料的優(yōu)勢(shì)，然而只有幾種的MXene被成功合成并用于電催化?；谥型砥谶^(guò)渡金屬的MXenes，理論上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，迄今為止尚未合成，N基MXenes也需要進(jìn)一步研究。此外，關(guān)于MXenes的有序合金化和無(wú)序固溶體的研究很少，幾乎沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有少數(shù)理論預(yù)測(cè)報(bào)道。MXenes是具有強(qiáng)大潛力的新型二維材料，若基于MXene的材料可以被輕松高效地合成，它們將在電催化領(lǐng)域蓬勃發(fā)展并擴(kuò)展到其他領(lǐng)域。https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)64030-5
管景奇，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，從事納米簇-單原子材料合成及能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存研究。于2002年和2007年分別獲得吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)士和理學(xué)博士學(xué)位。2012-2013年和2014-2018年分別在加州大學(xué)伯克利分校（合作導(dǎo)師：K. Peter C. Vollhardt教授）和大連化學(xué)物理研究所（合作導(dǎo)師：李燦院士）從事博士后研究。迄今為止共發(fā)表SCI論文170余篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共發(fā)表相關(guān)SCI論文140余篇和2個(gè)學(xué)術(shù)專著章節(jié)，H因子36。目前擔(dān)任《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》期刊青年編委。https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/jsxx/39768/jsxx/jsxx.htm白雪，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀碩士。本科畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，2020年起，師從管景奇教授從事電催化方面的工作，主要研究單原子催化劑和金屬氧化物催化劑。目前以第一作者身份在Chin. J. Catal (2)，Nano. Res (1)等雜志上發(fā)表SCI論文7篇。
