電石又稱“固體乙炔”—以其廉價、無毒、方便存儲和運輸、易于操作等特性,在有機合成和化工生產(chǎn)中得到了科學工作者的重視。在相對溫和的條件下,電石作為炔源已制備了多種重要的精細化學品。如取代的炔烴、二烯烴、烯烴、烯醚、高分子材料單體等化合物(Chem. Asian J. 2016, 11, 965?976.)。
最近,石河子大學的卜慶青副教授及其團隊報道了鈀催化的電石和活性低的氯苯的交叉偶聯(lián)反應。通過一系列的條件篩選,實現(xiàn)了鈀/鋅催化的氯代芳烴與CaC2制備二芳基乙炔的方法。隨后將該反應條件應用于多種氯代芳烴與CaC2的交叉偶聯(lián)反應中,一系列的二苯乙炔化合物被合成,包括空間位阻較大的1,2-雙(9-蒽基)乙炔(圖1)。與其他電石參與的偶聯(lián)反應相比,新報道方法的獨特之處是使用催化劑量的鋅代替銅,且實現(xiàn)了活性低的氯苯的催化轉化。
圖1 Pd/Zn催化的電石與氯苯的偶聯(lián)反應 基于鈀催化電石與芳基氯化物偶聯(lián)反應的優(yōu)異效率,作者對電石參與的偶聯(lián)反應的歷程進行了進一步探究,提出電石與氯苯首先形成苯乙炔,之后芳基乙炔進一步與氯代芳烴發(fā)生偶聯(lián)反應制備二芳基乙炔。 最后,基于實驗結果、控制實驗等提出了可能反應歷程。如圖2所示,L2Pd0 經(jīng)過氧化加成反應得到中間體 B 。與此同時,CaC2與少量的水反應生成中間體乙炔基氫氧化鈣,后者在堿介導條件下進一步與 ZnCl2 反應生成中間體C。此后,B和C之間發(fā)生轉金屬化得到D,隨后還原消除得到中間體E。接下來,E 進一步與物質 B 反應得到中間體 F,隨后,經(jīng)過還原消除獲得最終產(chǎn)物2a 并再生得L2Pd0 A。 圖2 反應途徑 綜上所述,在催化劑量的ZnCl2促進條件下,成功實現(xiàn)了鈀催化的電石與氯苯的偶聯(lián)反應,該催化體系展現(xiàn)出了較好的底物兼容性。機理研究表明,電石與氯苯首先生成苯乙炔,之后苯乙炔與電石進一步偶聯(lián)獲得二苯乙炔。該項工作再次體現(xiàn)了電石作為炔源在有機合成中的應用價值。 論文信息 Zinc Chloride-Promoted Coupling Reaction between Calcium Carbide and Aryl Chlorides Tianna Jing, Prof. Ning Liu, Dr. Caixia Xu, Dr. Qingqing Bu 文章的第一作者是石河子大學的碩士研究生井甜娜。 European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202200178














