▲第一作者：李蕊博士，通訊作者：任俊莉教授，孔令照研究員
通訊單位：華南理工大學(xué)，中國科學(xué)院上海高等研究院
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.06.003
華南理工大學(xué)—任俊莉教授聯(lián)合中國科學(xué)院上海高等研究院—孔令照研究員在果糖選擇性轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸方面取得了重要進(jìn)展，提出了脫鋁Hβ沸石高效催化果糖生成糠醛和甲酸的新策略，針對果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。▲圖片摘要：脫鋁Hβ沸石高效催化果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸糠醛是一種多功能的生物質(zhì)衍生的平臺化學(xué)品，可用于生產(chǎn)液體燃料、精細(xì)化學(xué)品和生物基聚合物。通常，糠醛是由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中富含戊聚糖的半纖維素脫水產(chǎn)生的，但會導(dǎo)致糠醛渣（纖維素和木質(zhì)素）的大量積累。 然而，從纖維素衍生的果糖高效生產(chǎn)糠醛在選擇性和高效性方面是一個巨大挑戰(zhàn)，因為果糖在酸催化條件下容易降解為 5-羥甲基糠醛 (HMF)。研究人員發(fā)現(xiàn)沸石催化劑（Hβ 沸石和HY沸石）可有效地將果糖轉(zhuǎn)化為糠醛，而果糖形成糠醛在很大程度上與沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和酸性相關(guān)，并且沸石的酸性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以通過脫鋁改性來調(diào)節(jié)。因此，探究合適脫鋁方法對Hβ 沸石改性調(diào)節(jié)其酸性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對于果糖生成糠醛和甲酸至關(guān)重要。Hβ沸石脫鋁和催化果糖生成糠醛和甲酸過程如圖1所示。▲圖1 Hβ沸石脫鋁和催化果糖生成糠醛和甲酸示意圖基于上述問題，該研究組首先采用一元酸（甲酸和乙酸）、二元酸（酒石酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸和草酸）、三元酸（檸檬酸）和硫酸對Hβ沸石進(jìn)行脫鋁，對Hβ沸石的酸性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙重調(diào)節(jié)，并檢測脫鋁Hβ沸石催化果糖制備糠醛的效果（圖2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)改性時，Hβ沸石對果糖轉(zhuǎn)化為糠醛的效果并不是很好，糠醛的得率僅為52.8%。甲酸和乙酸作為一元酸，對Hβ沸石脫鋁后并沒有顯著提高果糖轉(zhuǎn)化為糠醛的效率，糠醛得率只有53.5%和60.5%。所有二元酸中只有草酸脫鋁的Hβ沸石催化果糖轉(zhuǎn)化為糠醛的效果較好，達(dá)到了64.3%。作為三元酸，檸檬酸脫鋁的沸石使得果糖轉(zhuǎn)化為糠醛的得率大大提高，達(dá)到了76.2%。探究了不同檸檬酸濃度脫鋁的沸石對果糖轉(zhuǎn)化為糠醛的影響，發(fā)現(xiàn)0.8 mol.L-1是最優(yōu)的脫鋁濃度，糠醛得率仍為76.2%。改性沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和N2吸附-解吸等溫線表明改性沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本保持，檸檬酸改性的沸石出現(xiàn)了介孔，這有利于果糖在沸石中的擴(kuò)散。▲圖2 不同酸脫鋁前后Hβ沸石催化果糖生成糠醛和甲酸的得率(a)，不同酸脫鋁前后Hβ沸石的XRD圖譜(b)和N2吸附-脫附等溫線(c)；不同濃度檸檬酸處理的Hβ沸石催化果糖生成糠醛和甲酸的得率（d），不同濃度檸檬酸處理的Hβ沸石的XRD（e）和N2吸附-解吸等溫線（f）。進(jìn)一步探究了檸檬酸改性沸石提高糠醛得率的原因（表1，表2），發(fā)現(xiàn)檸檬酸對沸石中鋁離子的絡(luò)合作用使得沸石的脫鋁程度較其它無絡(luò)合作用的酸要強(qiáng)，暴露了更多的酸性位點，疏通了沸石的孔道，進(jìn)而增加了沸石的Br?nsted酸量，同時提高了沸石的比表面積和擴(kuò)大了沸石的孔徑，這有利于果糖在沸石孔道中擴(kuò)散，也提高了果糖與酸性位點的接觸機(jī)會，促進(jìn)了果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸。采用同位素標(biāo)記探索了果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸的斷鍵位置，果糖可以通過斷裂C1-C2鍵或C5-C6鍵生成糠醛和甲酸（圖3）。圖3a顯示了果糖斷裂C1-C2鍵的反應(yīng)路徑。首先，Hβ沸石的弱Br?nsted酸會作用于直鏈果糖中1號碳的羥基，最終1號碳脫落生成甲醛并氧化為甲酸，剩余的五碳中間產(chǎn)物生成木糖和阿拉伯糖。接著，木糖和阿拉伯糖在Hβ沸石中強(qiáng)Br?nsted酸的作用下脫除3分子水形成糠醛。圖3b顯示了果糖斷裂C5-C6鍵形成糠醛的反應(yīng)路徑。直鏈的果糖首先轉(zhuǎn)換成1, 2-烯醇式，沸石中的弱Br?nsted酸會進(jìn)攻1,2-烯醇式的6號碳的羥基，最終導(dǎo)致C5-C6鍵斷裂生成甲酸和另一種五碳中間產(chǎn)物。剩余的五碳中間產(chǎn)物在強(qiáng)Br?nsted酸的作用下進(jìn)一步脫水形成糠醛。▲圖3 果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸的反應(yīng)路徑除果糖外，探究了脫鋁Hβ沸石對于其它己糖（葡萄糖、甘露糖和半乳糖）的催化性能。當(dāng)葡萄糖和甘露糖為反應(yīng)物時，糠醛產(chǎn)率分別為67.4%和62.3%，表明該催化反應(yīng)體系對于葡萄糖和甘露糖有較好的普適性。半乳糖為反應(yīng)物時，糠醛的產(chǎn)率只有21%。這主要是由于葡萄糖、果糖和甘露糖三者之間可以通過烯醇式相互轉(zhuǎn)化，而半乳糖由于4號碳羥基的位置不同不能轉(zhuǎn)化為上述三種己糖。綜上所述，有機(jī)酸脫鋁Hβ沸石作為催化果糖轉(zhuǎn)化為糠醛和甲酸的催化劑，其中檸檬酸脫鋁Hβ沸石具有高比表面積、疏通的孔徑和足夠的Br?nsted酸的酸量，促進(jìn)了糠醛和甲酸的生成，在 433 K、1 h 時，糠醛和甲酸產(chǎn)率分別為 76.2% 和 83.0%。果糖通過選擇性斷裂C1-C2或C5-C6鍵生成糠醛和甲酸，檸檬酸脫鋁Hβ沸石對于葡萄糖和甘露糖也具有較好催化性能。該策略為由果糖生產(chǎn)多種能源化學(xué)品提供了理論基礎(chǔ)。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468025722000991
