論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121679 選擇性還原作為溫室氣體主要成分的CO2，仍然是光催化技術(shù)面臨的一個重大挑戰(zhàn)。在本工作中，我們提出了一種新的策略，制備高選擇性和穩(wěn)定性的雙空位異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。Nb2O5中的氧空位與g-C3N4中的氮空位產(chǎn)生協(xié)同催化效應，使其具有優(yōu)良的光催化還原性能。結(jié)果表明，該光催化劑5次循環(huán)后，CH4產(chǎn)率為16.07 μmol g-1, CO產(chǎn)率為0.89 μmol g-1。并通過密度泛函理論(DFT)計算和原位技術(shù)對CO2還原機理進行了詳細的驗證。表明雙空位異質(zhì)結(jié)表面與原始樣品表面相比具有更低的自由能勢壘。這一新策略開拓了雙空位異質(zhì)結(jié)構(gòu)在環(huán)境催化中的重要應用。近年來，化石燃料的過度使用導致溫室氣體的大量排放已經(jīng)引起了全球的能源危機及環(huán)境問題，極大的阻礙了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。如何去除環(huán)境中的溫室氣體已經(jīng)成為大家關(guān)注的熱點。由于C=O（~750 kJ / mol）裂解能高，光轉(zhuǎn)化CO2遠沒有在實際應用中得到普及。同時，從動力學角度來看，CH4需要8個電子才能形成，這比CO2的雙電子還原為CO要困難的多。此外，目前的研究大多局限于單個缺陷催化劑，其表面活性位點少且單一，在CO2中只傾向于吸附C或O原子，結(jié)合能非常弱，與CO2中高度穩(wěn)定的C-O鍵相比，T-C或T-O鍵（其中T代表傳統(tǒng)的活性位點）的強度相對較弱，易于裂解。因此這些傳統(tǒng)光催化劑仍然存在CH4選擇性和轉(zhuǎn)化率低的問題。①本工作通過原位水熱復合和還原法成功構(gòu)建了富含富氧氮雙空位的g-C3N4-Nb2O5異質(zhì)結(jié)，并實現(xiàn)了高效光催化還原CO2；②雙空位結(jié)構(gòu)增強了CO2在VO,N-NBCN上的吸附和活化能力;③本文結(jié)合理論計算與原位紅外研究了發(fā)生還原反應時雙空位活性位點上中間物種的變化，通過缺陷數(shù)量和種類的調(diào)控以及結(jié)合異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢可實現(xiàn)高效的載流子傳輸，從而獲得優(yōu)異的CH4選擇性。▲圖1. DFT研究雙空位異質(zhì)結(jié)催化劑和原始樣品的反應機制▲圖2. VO,N-NBCN光催化劑的合成過程以及形貌表征▲圖3. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的缺陷研究▲圖4. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的電化學性能▲圖5. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的還原性和穩(wěn)定性等研究▲圖6. 雙空位異質(zhì)結(jié)催化劑和原始樣品的原為紅外表征總之，我們成功地構(gòu)建了具有高活性雙空位的異質(zhì)結(jié)VO,N-NBCN，以精確地調(diào)節(jié)CO2光還原反應的活性和選擇性。這種新型材料具有優(yōu)異的電荷分離效率、更多的活性位點和更強的CO2吸附能力，在可見光下作為光催化劑表現(xiàn)出顯著的CO2還原性能。此外，原位紅外進一步顯示了反應過程中中間物種的變化。同時，理論計算表明，引入O和N空位導致CH4生成路徑的自由能壘較低。這一策略可能在光催化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，并為其能源應用提供新的CO2減排靈感。郭洪教授：云南大學，教授，博士生導師，博士后合作導師。云南省學術(shù)帶頭人，云南大學東陸學者，中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事（CSSI），國際能源與電化學科學研究院(IAOEES)理事,國際電化學會（ISE）會員，國家科技專家?guī)煸趲鞂＜?。先后主持國家自然科學基金面上項目、973計劃課題項目、云南省重點、教育部重點項目等20余項省部級及以上課題。主要從事電化學儲能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等學術(shù)期刊發(fā)表論文100余篇，引用超過6000次。申請及授權(quán)30于項中國發(fā)明專利。在新能源及環(huán)境化學方面具有較高的國際學術(shù)影響力。
