論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121679 選擇性還原作為溫室氣體主要成分的CO2，仍然是光催化技術(shù)面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在本工作中，我們提出了一種新的策略，制備高選擇性和穩(wěn)定性的雙空位異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。Nb2O5中的氧空位與g-C3N4中的氮空位產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，使其具有優(yōu)良的光催化還原性能。結(jié)果表明，該光催化劑5次循環(huán)后，CH4產(chǎn)率為16.07 μmol g-1, CO產(chǎn)率為0.89 μmol g-1。并通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和原位技術(shù)對(duì)CO2還原機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的驗(yàn)證。表明雙空位異質(zhì)結(jié)表面與原始樣品表面相比具有更低的自由能勢壘。這一新策略開拓了雙空位異質(zhì)結(jié)構(gòu)在環(huán)境催化中的重要應(yīng)用。近年來，化石燃料的過度使用導(dǎo)致溫室氣體的大量排放已經(jīng)引起了全球的能源危機(jī)及環(huán)境問題，極大的阻礙了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。如何去除環(huán)境中的溫室氣體已經(jīng)成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。由于C=O（~750 kJ / mol）裂解能高，光轉(zhuǎn)化CO2遠(yuǎn)沒有在實(shí)際應(yīng)用中得到普及。同時(shí)，從動(dòng)力學(xué)角度來看，CH4需要8個(gè)電子才能形成，這比CO2的雙電子還原為CO要困難的多。此外，目前的研究大多局限于單個(gè)缺陷催化劑，其表面活性位點(diǎn)少且單一，在CO2中只傾向于吸附C或O原子，結(jié)合能非常弱，與CO2中高度穩(wěn)定的C-O鍵相比，T-C或T-O鍵（其中T代表傳統(tǒng)的活性位點(diǎn)）的強(qiáng)度相對(duì)較弱，易于裂解。因此這些傳統(tǒng)光催化劑仍然存在CH4選擇性和轉(zhuǎn)化率低的問題。①本工作通過原位水熱復(fù)合和還原法成功構(gòu)建了富含富氧氮雙空位的g-C3N4-Nb2O5異質(zhì)結(jié)，并實(shí)現(xiàn)了高效光催化還原CO2；②雙空位結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了CO2在VO,N-NBCN上的吸附和活化能力;③本文結(jié)合理論計(jì)算與原位紅外研究了發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)雙空位活性位點(diǎn)上中間物種的變化，通過缺陷數(shù)量和種類的調(diào)控以及結(jié)合異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢可實(shí)現(xiàn)高效的載流子傳輸，從而獲得優(yōu)異的CH4選擇性。▲圖1. DFT研究雙空位異質(zhì)結(jié)催化劑和原始樣品的反應(yīng)機(jī)制▲圖2. VO,N-NBCN光催化劑的合成過程以及形貌表征▲圖3. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的缺陷研究▲圖4. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的電化學(xué)性能▲圖5. NBCN, VN-CN, VO-NB和VO,N-NBCN的還原性和穩(wěn)定性等研究▲圖6. 雙空位異質(zhì)結(jié)催化劑和原始樣品的原為紅外表征總之，我們成功地構(gòu)建了具有高活性雙空位的異質(zhì)結(jié)VO,N-NBCN，以精確地調(diào)節(jié)CO2光還原反應(yīng)的活性和選擇性。這種新型材料具有優(yōu)異的電荷分離效率、更多的活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的CO2吸附能力，在可見光下作為光催化劑表現(xiàn)出顯著的CO2還原性能。此外，原位紅外進(jìn)一步顯示了反應(yīng)過程中中間物種的變化。同時(shí)，理論計(jì)算表明，引入O和N空位導(dǎo)致CH4生成路徑的自由能壘較低。這一策略可能在光催化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，并為其能源應(yīng)用提供新的CO2減排靈感。郭洪教授：云南大學(xué)，教授，博士生導(dǎo)師，博士后合作導(dǎo)師。云南省學(xué)術(shù)帶頭人，云南大學(xué)東陸學(xué)者，中國硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事（CSSI），國際能源與電化學(xué)科學(xué)研究院(IAOEES)理事,國際電化學(xué)會(huì)（ISE）會(huì)員，國家科技專家?guī)煸趲鞂＜?。先后主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、973計(jì)劃課題項(xiàng)目、云南省重點(diǎn)、教育部重點(diǎn)項(xiàng)目等20余項(xiàng)省部級(jí)及以上課題。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文100余篇，引用超過6000次。申請(qǐng)及授權(quán)30于項(xiàng)中國發(fā)明專利。在新能源及環(huán)境化學(xué)方面具有較高的國際學(xué)術(shù)影響力。
