引言
石墨烯和“納米石墨烯”結(jié)構(gòu)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、光電和磁性特性吸引了化學(xué)家和物理學(xué)家。而硼摻雜一直被認(rèn)為是調(diào)節(jié)石墨烯和多環(huán)芳烴（PAHs）LUMO能級(jí)的有效方法。但較大的合成難度限制了硼摻雜PAHs在光電方向的廣泛應(yīng)用。在今天的推送中，分享一項(xiàng)發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上的研究工作，題為: Tunable Low-LUMO Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by General One-Pot C?H Borylations，其通訊作者為維爾茨堡大學(xué)的Frank Wu?rthner。該文章報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的親電硼化級(jí)聯(lián)/脫氫方法，可以獲得十種環(huán)境穩(wěn)定的硼摻雜的中心核以及側(cè)鏈可調(diào)節(jié)的PAHs，并實(shí)現(xiàn)了了N型有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）和體異質(zhì)結(jié)（BHJ）有機(jī)太陽(yáng)電池的應(yīng)用。 成果簡(jiǎn)介 該文章報(bào)道了通過(guò)一鍋法合成具有低LUMO能級(jí)的硼摻雜多環(huán)芳烴。一鍋反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)N-雜環(huán)卡賓（NHC）硼氫化、閉環(huán)脫氫親電硼化、TEMPO介導(dǎo)的脫氫和水解共四個(gè)過(guò)程。反應(yīng)的前驅(qū)體是簡(jiǎn)單、容易獲得的烯烴化合物，該方法與傳統(tǒng)上難以合成的硼摻雜PAHs形成鮮明對(duì)比。作者以這種方法合成了一系列含硼PAHs，包括未曾報(bào)道過(guò)的雙硼摻雜蒽和三角烯。此外，在后續(xù)合成上，可將硼結(jié)合的羥基取代為三甲基苯基。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算手段研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)變化對(duì)光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和固態(tài)堆積的影響。通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)整，開(kāi)發(fā)了環(huán)境穩(wěn)定的硼摻雜PAHs，其熒光量子產(chǎn)率高達(dá)95%，并且具有與富勒烯相當(dāng)?shù)腖UMO能級(jí)。最重要的是，低LUMO能級(jí)的硼摻雜PAHs可用于制備N型OTFT器件和功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)3%的倒置BHJ有機(jī)太陽(yáng)電池。 文章中所有使用的烯烴前體都是通過(guò)Mizoroki-Heck反應(yīng)直接合成的。一鍋反應(yīng)可以從各自的烯烴前體合成多芳香族硼（表1）。將烯烴前體加入NHC-硼鎓鹽溶液中，在110 °C下攪拌4-5小時(shí)以進(jìn)行硼氫化和親電硼化反應(yīng)。其中NHC-硼鎓鹽溶液是通過(guò)二（三氟甲烷磺酰）亞胺（HNTf2）和NHC-硼烷加合物在室溫下氯苯溶液中原位生成的。對(duì)于缺電子氟化底物4b，該步驟需要在鄰二氯苯中，提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間獲得。脫氫是底物與TEMPO自由基溶液在80 °C下反應(yīng)24-36小時(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)。水解后通過(guò)硅膠色譜或酸性水萃取分離所需的多環(huán)硼酸產(chǎn)物。產(chǎn)物通過(guò)多核NMR譜和高分辨率質(zhì)譜分析（HRMS）進(jìn)行了表征。當(dāng)在環(huán)境條件下以固體形式儲(chǔ)存數(shù)月，化合物1-6沒(méi)有顯示出降解跡象，說(shuō)明材料具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性。 表1. 一鍋法合成多芳香族硼酸 在化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整上，硼上的羥基可進(jìn)行取代，結(jié)構(gòu)調(diào)控具有靈活性。作者用常見(jiàn)的B-三甲基苯基取代了B-羥基。硼酸各自在室溫下與BBr3反應(yīng)26小時(shí)，真空濃縮后在甲苯中與三甲基苯基溴化鎂反應(yīng)16-20小時(shí)，經(jīng)過(guò)后處理和柱層析得到化合物7-10（產(chǎn)率21-29%）（圖1）?；衔?-10通過(guò)多核NMR和HRMS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征?；衔?-10并具有環(huán)境穩(wěn)定性。與它們各自的硼酸前體相比，化合物7-10在鹵化溶劑中的溶解度顯著提高。作者通過(guò)X射線對(duì)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。經(jīng)分析，所有化合物構(gòu)型都是平面的，硼保持三角平面幾何形狀，硼的鍵角總和為360°。 圖1. 摻雜硼的B-三甲基苯多環(huán)芳烴的合成。 核心內(nèi)硼原子的排列會(huì)影響光物理性質(zhì)，這可以通過(guò)對(duì)比互為同分異構(gòu)體的分子2和3的吸收和發(fā)射最大值來(lái)說(shuō)明。其中2相對(duì)于2的吸收和發(fā)射最大值發(fā)生了紅移（圖2a）。2和3異構(gòu)體的區(qū)別僅在于硼原子的位置。在化合物3中，富電子的烯烴分布在π核的一側(cè)，與缺電子的硼中心位置相反。這種修飾提高了材料HOMO的能級(jí)，有效地降低了光學(xué)帶隙。TD-DFT計(jì)算也得到了相同的變化趨勢(shì)。這表明π核內(nèi)的硼排列可用于調(diào)節(jié)含硼PAHs的吸收和發(fā)射特性。硼原子上的基團(tuán)取代也對(duì)光物理性質(zhì)有影響。與其母體硼酸2、4a、5和6（圖2b、c）相比，所有苯甲基取代化合物（7-10）都表現(xiàn)出紅移吸收和發(fā)射光譜，熒光量子產(chǎn)率的變化相對(duì)較小。經(jīng)CV測(cè)試，材料均具有較低的LUMO能級(jí)，其中材料8的LUMO能級(jí)最深，并低于有機(jī)光電方向常用的受體材料[60]PCBM。 圖2. 含硼PAHs的光譜：紫外-可見(jiàn)吸收（實(shí)線）和熒光（虛線）。 為了探索材料在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用，作者首先制備有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）來(lái)探究8的電荷載流子傳輸特性。在惰性條件下測(cè)量的Si/SiO2/AlOx/TPA基板上，器件表現(xiàn)出N型電荷載流子傳輸特性，電子遷移率高達(dá)3×10-3 cm2 V-1 s-1，驗(yàn)證了該材料是N型材料。在驗(yàn)證材料的電荷載流子傳輸特性后，作者將8應(yīng)用于BHJ有機(jī)太陽(yáng)電池。器件采用倒置器件結(jié)構(gòu)制備（ITO/ZnO/polymer:8/MoO3/Al，圖3a），給體選擇PBDB-T或PCE10。器件經(jīng)優(yōu)化后，在基于PCE10的太陽(yáng)電池中實(shí)現(xiàn)了3%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），其中VOC高達(dá)0.94 V（圖3b、c 和表 2）。此外，對(duì)比給受體的吸收光譜和EQE響應(yīng)曲線，發(fā)現(xiàn)給體聚合物和硼受體8都能吸收太陽(yáng)光并且產(chǎn)生光電流（圖3c）。這一結(jié)果證實(shí)了硼摻雜PAHs可作為一類新的非富勒烯受體用于制備有機(jī)太陽(yáng)電池。 圖3. 有機(jī)太陽(yáng)電池a）器件結(jié)構(gòu)，b）J-V曲線和c）EQE響應(yīng)曲線。 表2. 有機(jī)太陽(yáng)電池器件參數(shù)。 小結(jié) 該文通過(guò)簡(jiǎn)便且通用的C-H硼化策略合成了核心和外圍可調(diào)節(jié)的含硼PAHs。并成功地將硼酸轉(zhuǎn)化為B-苯基取代的化合物。通過(guò)這種方合成了十種硼摻雜的PAHs，包括首次報(bào)道的的雙硼摻雜蒽和三角烯。通過(guò)表征可知，它們?cè)诃h(huán)境條件下是穩(wěn)定的。低LUMO能級(jí)化合物8在OTFT器件中表現(xiàn)出N型特性，具有3×10-3 cm2 V-1 s-1的電荷載流子遷移率，并作為受體材料應(yīng)用在BHJ有機(jī)太陽(yáng)電池中，PCE達(dá)到3%。首次報(bào)道使用具有結(jié)構(gòu)明確、缺電子三配位硼摻雜PAHs作為有機(jī)光伏材料中的受體材料，表明硼摻雜PAHs可作為一類新的非富勒烯受體用于制備有機(jī)太陽(yáng)電池。 作者：龐淑婷 ; 校稿：潘朗恒 Jeffrey M. Farrell, Carina Mu?tzel et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9096-9104 Link: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b04675
