研究內(nèi)容：
交叉偶聯(lián)反應(yīng)中芳基氯化物的活化是有機合成中一個長期以來備受關(guān)注的問題。超小(<3 nm)、原子精確的納米團簇(NCs)由于其高比表面積和不飽和活性位點被認為是最有前途的催化劑之一。本文中，我們介紹了一種銅納米團簇催化劑[Cu61(StBu)26S6Cl6H14] (Cu61NC)，可在室溫下可見光照射下使芳基氯化物形成C-N鍵反應(yīng)。在Cu61NC催化下，一系列的N-雜環(huán)親核試劑和電子和空間上不同的芳基/雜氯化物發(fā)生反應(yīng)，得到了高收率的C-N偶聯(lián)產(chǎn)物。機理研究表明，光激發(fā)Cu61NC配合物與芳基鹵化物之間的單電子轉(zhuǎn)移(SET)過程可導致C-N芳基化反應(yīng)。
要點一：
作者開發(fā)了第一個在室溫下可見光誘導Cu納米團簇催化的Ullmann型C-N鍵形成。該方法的特點是反應(yīng)條件溫和(可見光，室溫)，與各種電子和空間上不同的芳基和雜芳鹵化物以及N雜環(huán)(咔唑、吲哚、氮雜胺和咪唑)兼容。而且，該方法也適用于通常更難激活的芳基氯化物，并以良好的收率獲得相應(yīng)的C-N芳基化產(chǎn)物。
要點二：
對照實驗和光譜研究支持一種促進芳酰氯胺化反應(yīng)的SET機制。作者的研究結(jié)果介紹了CuNC作為一個新的光催化劑家族，在溫和的條件下進行鍵合形成反應(yīng)，并為研究人員揭示由NCs介導的新的反應(yīng)途徑鋪平了道路。
過渡金屬催化烏爾曼C?N耦合 
圖1：電噴霧質(zhì)譜對正極模式下的Cu61NC進行測量。分子離子峰位于m/z 6613.5。插圖:(a)實驗和模擬同位素分布的比較。(b) UV - vis光譜在355和440 nm處顯示兩個階躍特征。(c) Cu61NC晶體結(jié)構(gòu)清晰。
圖2：原位生成Cu61NC-咔唑內(nèi)酯A在CH3CN中的激發(fā)(黑色跡)和發(fā)射光譜(紅色跡)。
圖3：(a) 在ACN溶劑中，Cu61NC -咔唑內(nèi)酯A在無(黑線)和順序濃度為2a (4-Br-Ph-CN)的情況下的PL光譜(下)。(b) 在存在和不存在2a (4-Br-Ph-CN)的412 nm激光激發(fā)下，在443 nm處監(jiān)測歸一化時間分辨的PL衰變軌跡。
參考文獻
Arunachalam Sagadevan, Atanu Ghosh, Partha Maity, Omar F. Mohammed, Osman M. Bakr, Magnus Rueping. Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C?N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02218
