研究內(nèi)容：
交叉偶聯(lián)反應(yīng)中芳基氯化物的活化是有機(jī)合成中一個(gè)長期以來備受關(guān)注的問題。超小(<3 nm)、原子精確的納米團(tuán)簇(NCs)由于其高比表面積和不飽和活性位點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一。本文中，我們介紹了一種銅納米團(tuán)簇催化劑[Cu61(StBu)26S6Cl6H14] (Cu61NC)，可在室溫下可見光照射下使芳基氯化物形成C-N鍵反應(yīng)。在Cu61NC催化下，一系列的N-雜環(huán)親核試劑和電子和空間上不同的芳基/雜氯化物發(fā)生反應(yīng)，得到了高收率的C-N偶聯(lián)產(chǎn)物。機(jī)理研究表明，光激發(fā)Cu61NC配合物與芳基鹵化物之間的單電子轉(zhuǎn)移(SET)過程可導(dǎo)致C-N芳基化反應(yīng)。
要點(diǎn)一：
作者開發(fā)了第一個(gè)在室溫下可見光誘導(dǎo)Cu納米團(tuán)簇催化的Ullmann型C-N鍵形成。該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和(可見光，室溫)，與各種電子和空間上不同的芳基和雜芳鹵化物以及N雜環(huán)(咔唑、吲哚、氮雜胺和咪唑)兼容。而且，該方法也適用于通常更難激活的芳基氯化物，并以良好的收率獲得相應(yīng)的C-N芳基化產(chǎn)物。
要點(diǎn)二：
對照實(shí)驗(yàn)和光譜研究支持一種促進(jìn)芳酰氯胺化反應(yīng)的SET機(jī)制。作者的研究結(jié)果介紹了CuNC作為一個(gè)新的光催化劑家族，在溫和的條件下進(jìn)行鍵合形成反應(yīng)，并為研究人員揭示由NCs介導(dǎo)的新的反應(yīng)途徑鋪平了道路。
過渡金屬催化烏爾曼C?N耦合 
圖1：電噴霧質(zhì)譜對正極模式下的Cu61NC進(jìn)行測量。分子離子峰位于m/z 6613.5。插圖:(a)實(shí)驗(yàn)和模擬同位素分布的比較。(b) UV - vis光譜在355和440 nm處顯示兩個(gè)階躍特征。(c) Cu61NC晶體結(jié)構(gòu)清晰。
圖2：原位生成Cu61NC-咔唑內(nèi)酯A在CH3CN中的激發(fā)(黑色跡)和發(fā)射光譜(紅色跡)。
圖3：(a) 在ACN溶劑中，Cu61NC -咔唑內(nèi)酯A在無(黑線)和順序濃度為2a (4-Br-Ph-CN)的情況下的PL光譜(下)。(b) 在存在和不存在2a (4-Br-Ph-CN)的412 nm激光激發(fā)下，在443 nm處監(jiān)測歸一化時(shí)間分辨的PL衰變軌跡。
參考文獻(xiàn)
Arunachalam Sagadevan, Atanu Ghosh, Partha Maity, Omar F. Mohammed, Osman M. Bakr, Magnus Rueping. Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C?N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02218
