開(kāi)發(fā)高效和穩(wěn)定的氫氣析出反應(yīng)（HER）以及氧氣析出反應(yīng)（OER）電催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)分解水至關(guān)重要。其中，OER 的動(dòng)力學(xué)緩慢，因此需要高性能催化劑來(lái)降低實(shí)際應(yīng)用中的反應(yīng)過(guò)電位。Ir 和 Ru等貴金屬已被廣泛探索作為潛在的 OER 催化劑，但由于其原子利用效率不足，它們的周轉(zhuǎn)頻率 (TOF) 和質(zhì)量活性(MA) 值沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)應(yīng)要求。
由于最佳的氫吸附能，鉑 (Pt) 是水分解電解槽陰極最有效的元素 HER 催化劑。然而，由于 Pt 與氧中間體的結(jié)合過(guò)強(qiáng)，因此 Pt 在陽(yáng)極的 OER 效率較低。此外，在陽(yáng)極電位 >1.4 V（vs. RHE） 的過(guò)度氧化環(huán)境中，Pt 很容易氧化成可溶的高價(jià) Ptx>4 衍生物（例如 PtO3）。這會(huì)引發(fā)活性 Pt 物種的溶解，導(dǎo)致催化活性急劇下降。因此，合理設(shè)計(jì)高效且抗溶解的 Pt 基 OER 催化劑需要對(duì) Pt 的局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)控制，降低 OER 過(guò)電位，同時(shí)抑制電解過(guò)程中活性 Pt 物質(zhì)的過(guò)氧化。
基于此，北京大學(xué)郭少軍、加州州立大學(xué)北嶺分校Gang Lu等報(bào)道一類(lèi)高活性和穩(wěn)定的 OER 催化劑，其原子分散的 Pt 位點(diǎn)嵌入磷酸氫鈷 (CoHPO) 載體中，并且具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位。Pt 基單中心催化劑的 TOF 和 MA 比 Pt/C，CoHPO負(fù)載的Pt 納米顆粒以及最先進(jìn)的 Ir/C 電催化劑高 2-4 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且還表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算表明單原子 Pt 位點(diǎn)的特殊配位結(jié)構(gòu)以及孤立的 Pt 原子與周?chē)?Co 原子之間的強(qiáng)電子耦合是電催化活性和穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)的根源。此外，Pt單原子催化劑還顯示出卓越的 HER 性能，在 -100 mV 時(shí)Pt 的 TOF 高達(dá) 12.8 s-1Pt-1，大約是商業(yè) Pt/C 的 41 倍。我們使用雙功能催化劑作為陽(yáng)極和陰極組裝陰離子交換膜水電解器 (AEMWE)，總質(zhì)量負(fù)載為 0.029 mgPt cm-2。AEMWE 在 1.8 伏的低電池電壓下實(shí)現(xiàn)了 1 A cm-2 的工業(yè)級(jí)電流密度，以及超過(guò) 100 小時(shí)的耐用性
圖1. Pt1/CoHPO催化劑的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)表征1). TEM顯示Pt1/CoHPO的納米片組裝花狀的結(jié)構(gòu)；HAADF-STEM顯示Pt原子原子級(jí)地分散在無(wú)定形 CoHPO上；ICP光譜證實(shí) Pt1/CoHPO 上的Pt濃度為 0.57 wt.%；此外，沿 X-Y 方向的原子強(qiáng)度分布揭示每個(gè)Pt原子之間的距離至少為 0.37 nm，超過(guò)了Pt的有效原子半徑；STEM 元素映射揭示Pt物種在 Pt1/CoHPO 中的均勻分散；2). 擴(kuò)展 XAFS (EXAFS) 振蕩的傅里葉變換 (FT) 揭示 Pt1/CoHPO 顯示在 ~1.62 ? 處的主峰，為Pt-O 和 Pt-OH 鍵的混合；基于 EXAFS 最佳擬合分析，Pt1/CoHPO 中的 Pt1 原子環(huán)境由第一個(gè)配位球中的三個(gè) O 原子和一個(gè) OH 原子以及第二個(gè)配位球中的四個(gè) Co 和 P 原子組成；XANES證實(shí)Pt1/CoHPO催化劑中Pt(OH)(O3)/Co(P)配位結(jié)構(gòu)；3). XANES 光譜顯示 Pt1/CoHPO 的白線強(qiáng)度介于金屬Pt(0) 和 PtO2 (+4) 之間，Pt的擬合價(jià)態(tài)為 +2.59；圖2. Pt1/CoHPO催化劑的電化學(xué)OER性能1). 在 O2 飽和的 0.1 M KOH 中的 OER 極化曲線顯示 Pt1/CoHPO 表現(xiàn)出卓越的催化活性，在 10 mA cm-2 時(shí)具有 246 mV（1 M KOH 中為 209 mV）的低過(guò)電位，遠(yuǎn)低于Ir/C (344 mV) 和其他 M1/CoHPO催化劑，包括 Ir1 (313 mV)、Ru1 (355 mV)、Ni1 (328 mV) 和 Fe1 (390 mV)，而商業(yè)Pt/ C 和 PtNP/CoHPO 表現(xiàn)出非常低的催化活性；此外，Pt1/CoHPO 顯示出最低的 Tafel 斜率 (49.8 mV dec?1) 和電荷轉(zhuǎn)移電阻 (8.1 Ω)；2). 在0.1 M KOH 中，Pt1/CoHPO 在300 mV 時(shí)每個(gè) Pt 原子的 TOF 值為 6.81 ± 0.13 s-1，MA 為 13.5 ± 0.3 A mg-1Pt，比 Pt/C 大四個(gè)數(shù)量級(jí)（7.6 × 10-4 s-1，1.5 × 10-3 A mg-1Pt），比 PtNP/CoHPO大 52 倍（0.13 s-1, 0.26 A mg-1Pt）；3). 進(jìn)一步研究Pt1/CoHPO 的長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性。5000次電位循環(huán)加速耐久性試驗(yàn)前后的OER極化曲線幾乎重疊，遠(yuǎn)超Pt/C；HAADF-STEM 圖像和元素映射進(jìn)一步證實(shí)穩(wěn)定性測(cè)試后 CoHPO 上均勻分布的單原子 Pt，沒(méi)有觀察到較大 Pt團(tuán)聚。圖3. 不同施加電位下催化劑的原位 ATR-FTIR和XAFS光譜1). 電位依賴(lài)性原位衰減全反射 (ATR) 傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜探討單原子 Pt1 在 Pt1/CoHPO中的機(jī)理途徑和可能作用。在 1.4 V 的電勢(shì)下，~1083 cm-1 處有一個(gè)顯著的吸收振動(dòng)帶，屬于 Pt 表面上超氧化物物質(zhì) (-O-O-) 的伸縮振動(dòng)，隨著施加的電勢(shì)的增加強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)（從 1.4 V 到 1.6 V），表明在OER 過(guò)程中 Pt1 位點(diǎn)上形成了表面中間超氧化物 OOHads 物種，證實(shí)Pt1/CoHPO 中的單原子 Pt1 物種是 OER 的主要活性位點(diǎn)；相比之下，對(duì)于 CoHPO，在施加電位時(shí)僅觀察到約 1015 cm-1 的Co-OOHads非常弱的吸收帶，表明 OOHads 的產(chǎn)生不足和Co位點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)緩慢；2). 原位 XAFS 技術(shù)研究 OER 過(guò)程中 Pt1的電位依賴(lài)性氧化。發(fā)現(xiàn)隨著電位從 OCP 增加到 1.6 V，Pt1/CoHPO 中 Pt1 的氧化態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，低于參考 PtO2 (+4)；Co K 邊緣的吸收閾值明顯向更高能量轉(zhuǎn)移表明 CoHPO 襯底中 Co 原子的 d 帶占據(jù)狀態(tài)降低，歸因于電子從相鄰 Co 轉(zhuǎn)移到 Pt1；隨著電位的增加， Co-O 鍵的收縮可以進(jìn)一步將Pt1 原子固定在 Pt1/CoHPO 表面，避免 OER 過(guò)程中可能的遷移和團(tuán)聚；圖4. 催化活性和電子結(jié)構(gòu)的 DFT 模擬1). DFT理論研究觀察到的 Pt1/CoHPO 中單原子 Pt 位點(diǎn)的活性和溶解阻力。選擇 OH 覆蓋的 Pt (111) 表面來(lái)模擬 Pt (111) 在堿性條件下的 OER 反應(yīng)；在干凈的 Pt(111) 表面上，OER過(guò)電位由*OOH中間體在表面的吸附?jīng)Q定，*O 中間體在表面上的過(guò)度結(jié)合產(chǎn)生高過(guò)電位 UOP = 1.278 V；相比之下，由于表面上的 *O-OH 相互作用，*O 在 OH 覆蓋的 Pt(111) 表面上的結(jié)合太弱，同樣導(dǎo)致高過(guò)電位 (UOP =0.963 V)，這些結(jié)果解釋傳統(tǒng)的Pt不利于OER反應(yīng)；具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位的單原子 Pt 位點(diǎn)，*O 在 Pt1/CoHPO 表面上的結(jié)合既不太強(qiáng)也不太弱，導(dǎo)致低得多的過(guò)電位 UOP = 0.378 V；2). 計(jì)算 Pt-O和 Pt-OH的晶體軌道哈密頓布居數(shù)（pCOHP）。在清潔的 Pt(111) 表面上，由于 Pt-O 鍵的反鍵態(tài)的 pCOHP 值接近 EF，即非常低，因此可以預(yù)期 *O 的強(qiáng)（或過(guò)度）結(jié)合；相反，在 OH 覆蓋的 Pt(111) 表面上，Pt-O 鍵存在大量反鍵態(tài)，導(dǎo)致 *O 的結(jié)合較弱；有趣的是，在 Pt1/CoHPO 表面上，Pt-O 和 Pt-OH 鍵的反鍵態(tài)的 pCOHP 值相當(dāng)，表明 *O 和 *OH 中間體的結(jié)合能相似，導(dǎo)致產(chǎn)生較低的過(guò)電位；3). 使用線性比例關(guān)系 ΔG*OOH = 0.97ΔG*OH + 3.24 擬合，進(jìn)一步構(gòu)建OER火山圖。其中，Pt1/CoHPO 非?？拷鹕降捻敳浚ㄋ{(lán)色區(qū)域）；Pt(111)、Ru1、Fe1 和 Ir1/CoHPO 表面構(gòu)成火山的左域（過(guò)度結(jié)合），而 Ni1/CoHPO 位于火山的右域（弱結(jié)合）。圖4. 陰離子交換膜水電解槽 (AEMWE)性能測(cè)試1).使用 Pt1/CoHPO作為HER和OER催化劑，構(gòu)建AEMWE，其表現(xiàn)出 130 mV 較小的電位下實(shí)現(xiàn) 10 mA cm-2 電流密度以及卓越的耐用性；H2法拉第效率接近100%；在 80 °C 下在 0.1 M KOH 中測(cè)試基于 Pt1/CoHPO 和Pt/C + Ir/C 的AEMWE 裝置運(yùn)行的水分解性能；Pt1/CoHPO-基 MEA在 1.8 V 的低電池電壓下實(shí)現(xiàn) 1 A cm-2 的工業(yè)電流密度；29 μg cm-2的超低的總 Pt 負(fù)載量（陰極 11.4 μg cm-2 和陽(yáng)極 17.1 μg cm-2）實(shí)現(xiàn)比使用基準(zhǔn) Pt/C + Ir/C的 MEA 更高的電流密度（0.2 A cm-2，1.8 V），盡管其貴金屬負(fù)載量約為 1 mg cmPt+Ir-2；2). 使用基于 Pt1/CoHPO 的 MEA 的質(zhì)量活性在 1.7 和 1.9 V 時(shí)達(dá)到 15.7 ± 4.5 和 64.5 ± 5.8 A mgPt-1，比商用 Pt/C + Ir/C 高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上；此外基于 Pt1/CoHPO 的 MEA 可以穩(wěn)定運(yùn)行至少 100 小時(shí)而電流密度沒(méi)有明顯損失。
報(bào)道一種嵌入磷酸氫鈷中的具有 Pt(OH)(O3)/Co(P) 配位的抗溶解 Pt 單原子催化劑，作為 OER 和 HER 催化的高效雙功能催化劑；原位ATR-FTIR和XAS 證明Pt 單原子提供主要的 OER 活性位點(diǎn)，并且 Pt 的氧化態(tài)在 OER 催化電位范圍內(nèi)保持在 4+ 以下；DFT計(jì)算表明Pt1/CoHPO 高度增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性源于 Pt(OH)(O3)/Co(P) 位點(diǎn)的獨(dú)特配位，以及孤立的 Pt 原子與周?chē)?Co 原子之間的強(qiáng)電子耦合; 電荷再分配不僅優(yōu)化了含氧中間體的結(jié)合能，降低了OER能壘，而且防止可溶性高價(jià)Ptx>4的形成，因此導(dǎo)致顯著改善的催化活性和穩(wěn)定性。
Lingyou Zeng, Zhonglong Zhao. et al. Anti-dissolution Pt single site with Pt(OH)(O3)/Co(P) coordination for efficient alkaline water splitting electrolyzer. Nat. Commu. 2022. 13, 3822.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31406-0
