通訊作者：Zhenhai Wen;Xinliang Feng;Yang Hou通訊單位：中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構研究所；德累斯頓工業(yè)大學；浙江大學 如何開發(fā)高活性的 e-NRR 催化劑面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。本文報道了一種通過 S 配位摻雜 (FeSA-NSC) 來控制孤立鐵位點的局部自旋狀態(tài)的可行策略。在 FeSA-NSC 的配位中加入 S 可以誘導自旋極化構型的轉(zhuǎn)變，形成 Fe 的中等自旋態(tài) (t2g6 eg1)，這有利于促進例如電子穿透反鍵 π 軌道的氮。 FeSA-NSC 對 e-NRR 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，NH3 產(chǎn)率為 30.4 μg h-1 mg-1 cat。 -0.4 V 時的法拉第效率 (FE) 為 21.9%，顯著超過了迄今為止開發(fā)的大多數(shù)報道的鐵基 e-NRR 電催化劑。當用于流通池電解槽時，該催化劑還實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的 10 mA cm-2 電流密度和 ≈10% 的 NH3 選擇性。 精確設計和合成了錨定在 NSC 基質(zhì)上的原子分散 FeN3S1 位點，揭示了中心 Fe 原子的局部自旋態(tài)調(diào)控在增強 e-NRR 活性中的重要作用。將 S 配位原子引入孤立的 Fe-N 部分可調(diào)節(jié)中心 Fe 原子的自旋狀態(tài)從高自旋到中自旋，其中中自旋 Fe(I) 物種作為真正的活性位點有效地激活 e-NRR過程中的N≡N三鍵。孤立的 FeN3S1 位點降低了 *NNH 中間體形成的能壘，并加速了加氫反應動力學，從而促進了 N2 電還原為 NH3。 這項工作為調(diào)整金屬-氮-碳催化劑的自旋態(tài)提供了全面的見解，以促進動力學促進的電催化向不同的電化學反應。
圖1. 計算研究。a) 為 FeN1S3、FeN2S2、FeN3S1、FeN4 和 Pd、Cu、Ag 繪制的 e-NRR 限制電位 (UL) 作為 N 結(jié)合能 (ΔGN) 的函數(shù)。b) 金屬和配體之間的軌道相互作用示意圖。c,d) FeN4 和 FeN3S1 的計算 PDOS。
圖2. 合成和結(jié)構表征。a) FeSA-NSC-900的合成過程示意圖及相應的原子結(jié)構模型。b) AC-STEM 圖像。c) FeSA-NSC-900 的高分辨率 N 1s 和 S 2p XPS 光譜。d) FeSA-NSC-900、FePc 和 Fe 箔的高分辨率 Fe 2p XPS 光譜。e) 在 RT 和 120 K 下測量的 FeSA-NSC-900 的 EPR 光譜。f) FeSA-NSC-900、FeS、FePc 和 Fe 箔的 Fe K-edge XANES 光譜。插圖顯示了 FeSA-NSC-900 中 Fe 原子的平均氧化態(tài)。g) EXAFS 光譜的 k3 加權 χ(k) 函數(shù)。h) FeSA-NSC-900 的 FT-EXAFS 擬合結(jié)果。
圖3. 自旋態(tài)結(jié)構分析。a) 歸一化 Fe L 邊 XANES 光譜，b) N K 邊 XANES 光譜，c) EPR 光譜，和 d) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100的磁化率。e) N2 的分子軌道圖和 FeN4 和 FeN3S1 中可能的 Fe 自旋構型。f) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100 的 N2-TPD。
圖4. e-NRR 活動。a) FeSA-NSC-900 在 N2 飽和和 Ar 飽和電解質(zhì)中的極化曲線。b) FEs 和 c) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100 和 FeSA-N4C 的 NH3 產(chǎn)率。d) FeSA-NSC-900 與其他報道的最先進的 Fe SAC 和 Fe 基化合物的 FE 值和 NH3 產(chǎn)率的比較。e) e-NRR 反應后由 15N2 和 14N2 氣體供給的電解質(zhì)的 1H NMR 分析。f) FeSA-NSC-900 在 -0.4 V 下 10 次回收測試中的 NH3 產(chǎn)率和 FEs。g) e-NRR 的流通池裝置示意圖。h) FeSA-NSC-900 在流通池中在 -0.4 V 下反應 10 小時的電流密度和 FEs。
