引言
鋰氧氣電池（Lithium-oxygen batteries, LOBs）因其超高的理論能量密度（3600 Wh kg-1），已成為高比能量儲能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。然而，LOBs的實(shí)用化還面臨著諸多挑戰(zhàn)，如正極材料催化劑過早失活、鋰負(fù)極材料的鋰枝晶和界面不穩(wěn)定等問題。作為LOBs的重要組成部分，傳統(tǒng)金屬鋰負(fù)極容易在電化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生不均勻的鋰沉積/溶解，從而產(chǎn)生鋰枝晶。高模量的鋰枝晶極易刺穿覆蓋在金屬鋰負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜（Solid electrolyte interphase, SEI），加速電解質(zhì)和鋰的消耗。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重降低了庫侖效率（Coulombic efficiency, CE），促進(jìn)了鋰與交叉污染產(chǎn)物（如O2、O2-和O22-等）之間的反應(yīng)，最終引發(fā)電池突然短路和安全問題。目前，設(shè)計合理的三維金屬鋰主體材料和在金屬鋰負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜被廣泛認(rèn)為是解決上述因鋰枝晶引發(fā)的系列問題的有效策略。 碳納米管陣列（Carbon nanotube array, CNTA）由于具有定向有序的排列結(jié)構(gòu)，具有低鋰成核勢壘、低密度和大比表面積的優(yōu)點(diǎn)，是極具潛力的金屬鋰主體材料。然而，純CNTA的結(jié)構(gòu)柔性使其容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌并引發(fā)SEI膜的開裂。因此，為維持其有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有必要提高CNTA的強(qiáng)度并在其表面建立穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面，以避免有害副反應(yīng)的發(fā)生。
02 成果展示 近期，來自天津大學(xué)納米及復(fù)合材料團(tuán)隊(duì)的博士生李樂（導(dǎo)師：趙乃勤教授、沙軍威副教授）等人利用原子層沉積法在三維石墨烯基底生長的碳納米管陣列（CNTA/3DG）中引入高剛度、親鋰的Al2O3納米顆粒，制備出Al2O3-CNTA/3DG金屬鋰主體材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)和有限元模擬發(fā)現(xiàn)，Al2O3不僅能增強(qiáng)CNTA的結(jié)構(gòu)剛度，還可以促進(jìn)均勻的金屬鋰沉積，并在電化學(xué)反應(yīng)過程中原位形成Li-Al-O化合物以穩(wěn)定SEI膜，從而獲得穩(wěn)定且無枝晶的鋰負(fù)極。Al2O3-CNTA/3DG-Li負(fù)極和多孔CNTA/3DG正極組裝的LOB表現(xiàn)出快速的氧化還原反應(yīng)動力過程，在100 mA g-1電流密度、500 mAh g-1限定容量下可以穩(wěn)定循環(huán)160次。 該研究工作以“Lithiophilic seeds and rigid arrays synergistic induced dendrite-free and stable Li anode towards long-life lithium-oxygen batteries”為題發(fā)表在中國科技期刊卓越計劃重點(diǎn)期刊Journal of Energy Chemistry上。
03 圖文導(dǎo)讀
本工作證實(shí)了Al2O3的引入可以提高CNTA/3DG親鋰性并改善其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，獲得親鋰、剛性的陣列主體材料，進(jìn)而誘導(dǎo)無枝晶且穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面的Al2O3-CNTA/3DG-Li負(fù)極的形成。由該負(fù)極和CNTA/3DG正極組裝的鋰氧氣全電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（圖1）。
圖1. 高穩(wěn)定性CNTA基鋰氧氣全電池示意圖
圖2a為Al2O3-CNTA/3DG的合成過程，制得的樣品呈現(xiàn)出覆蓋在三維骨架上的毛刷狀陣列結(jié)構(gòu)，其中CNTs的表面均勻附著Al2O3納米顆粒。圖2f顯示沉積的Al2O3顆粒（平均粒徑~ 6 nm）均為無定形相，選區(qū)電子衍射圖（圖2g）進(jìn)一步證明其非晶結(jié)構(gòu)。利用原子力探針技術(shù)測得的Al2O3-CNTA-Si/SiO2樣品的最高楊氏模量為6.6 GPa，約為CNTA-Si/SiO2樣品（1.1 GPa）的6倍（圖3）。沉積Al2O3后明顯提高的楊氏模量有利于提高大容量沉積下金屬鋰主體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望獲得良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高容量的金屬鋰負(fù)極。
圖2. （a）Al2O3-CNTA/3DG的合成過程。（b-d）SEM圖。（e）TEM圖及相應(yīng)的元素分布圖。（f）TEM圖。（g）SAED圖。 圖3. （a、b）CNTA-Si/SiO2和（c、d）Al2O3-CNTA-Si/SiO2的AFM表面形貌和楊氏模量分析
利用SEM觀察Al2O3-CNTA/3DG在金屬鋰沉積/溶解過程的形貌演變，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)即使將沉積量增加到8.0 mAh cm-2（圖4b，階段V），電極表面也沒有出現(xiàn)樹枝狀或苔蘚狀的形貌。當(dāng)充電至1 V時，在陣列內(nèi)部沉積的Li幾乎被完全剝離（圖4b，階段X），表明其可逆的Li沉積/溶解過程。剛性、親鋰的Al2O3納米顆粒的引入，促進(jìn)了Li在CNTA內(nèi)部的可逆沉積和溶解，使Al2O3-CNTA/3DG實(shí)現(xiàn)了無枝晶金屬鋰沉積。
圖4. （a）Al2O3-CNTA/3DG電極的放電/充電曲線。（b）Al2O3-CNTA/3DG電極在Li沉積/溶解過程中的形貌演變。
親鋰Al2O3納米顆粒的引入使得金屬鋰成核和生長的能壘顯著降低，因此Al2O3-CNTA/3DG較CNTA/3DG和碳納米管薄膜（CNTF）呈現(xiàn)顯著降低的形核過電位（μn）和平臺過電位（μp），其在高面積容量下（8 mAh cm-2）循環(huán)140次后，其庫倫效率仍保持在97.6%（圖5c）。穩(wěn)定的界面阻抗（圖5f）和金屬鋰對稱電池性能（圖5h），表明Al2O3-CNTA/3DG-Li具備穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面。
圖 5. （a）4 mA cm-2電流密度下Al2O3-CNTA/3DG電極的初始電化學(xué)行為。（b、c）電極的循環(huán)性能。（d）不同循環(huán)圈數(shù)下的電壓-容量曲線。（e）不同電流密度和容量的電壓-容量曲線。（f）奈奎斯特圖（g）電化學(xué)性能比較。（h）對稱電池電壓-時間曲線。
為進(jìn)一步分析Al2O3納米顆粒的誘導(dǎo)作用，采用XPS和TEM對Al2O3-CNTA/3DG電極經(jīng)過1和20次循環(huán)后的電極表面的化學(xué)成分以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖6）。結(jié)果表明，Al2O3-CNTA/3DG電極可以通過電化學(xué)反應(yīng)原位生成LiAlO2，作為SEI膜的主要成分促進(jìn)均Li+流均勻化并穩(wěn)定SEI膜中的一些組分，從而獲得更穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面并抑制鋰枝晶的生成。
圖 6. Al2O3-CNTA/3DG電極首次和第20次脫鋰后的高分辨XPS圖譜：（a）Al 2p，（b）Li 1s，和（c）F 1s。（d、f）TEM圖像和（e）首次脫鋰后Al2O3-CNTA/3DG的SAED圖譜。
基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征分析，提出了Al2O3-CNTA/3DG誘導(dǎo)無鋰枝晶負(fù)極形成機(jī)制，如圖7a所示。Al2O3的引入增加了Al2O3-CNTA/3DG的強(qiáng)度，并可以引導(dǎo)Li+沿CNTA的有序孔道流動。Li+通過與部分Al2O3通過強(qiáng)相互作用形成LiAlO2，可以與Al2O3共同作為Li的成核位點(diǎn)降低局部電流、促進(jìn)快速的Li+傳輸。受到CNTA的密集排列結(jié)構(gòu)的空間限制，Li金屬在沉積和溶解過程中產(chǎn)生的體積變化被強(qiáng)烈抑制，即使在大量沉積/溶解的情況下也沒有枝晶形成和結(jié)構(gòu)坍塌。此外，有限元分析模擬表明，Al2O3-CNTA/3DG更堅固的陣列結(jié)構(gòu)可以更好地抑制鋰的生長（圖7c）。
圖7. （a）Al2O3-CNTA/3DG和（b）CNTA/3DG的鋰沉積過程示意圖。（c）Al2O3-CNTA/3DG和（d）CNTA/3DG，在固定的Li位移下，Li突起（白球）對不同支架（藍(lán)棒）的等效（von-Mises）應(yīng)力分布。
以Al2O3-CNTA/3DG-Li為金屬鋰負(fù)極，以CNTA/3DG為氧氣正極、LiTFSI鹽的固態(tài)凝膠膜為電解質(zhì)組裝Al2O3-CNTA/3DG-Li||CNTA/3DG鋰氧氣全電池并測試其電化學(xué)性能（圖8）。發(fā)現(xiàn)鋰氧氣全電池在100 mA g-1的電流密度下可實(shí)現(xiàn)160圈的長循環(huán)壽命（圖8f），循環(huán)容量為500 mAh g-1，循環(huán)圈數(shù)是裸鋰（60圈）的兩倍多。分析和比較了循環(huán)40圈后裸鋰和Al2O3-CNTA/3DG-Li的形態(tài)演變（圖8g-h），很好地驗(yàn)證了無枝晶Al2O3-CNTA/3DG-Li的穩(wěn)定性。因此，無枝晶且具備穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面Al2O3-CNTA/3DG-Li負(fù)極與高密度、高有序度的CNTA/3DG正極協(xié)同促進(jìn)LOBs的長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖8. 鋰氧氣全電池的電化學(xué)性能。（a）首次充放電曲線。（b）LSV曲線。（c）CNTA/3DG正極的XRD譜圖。（d）首次充電的原位DEMS曲線。（e）充放電曲線和（f）放電端電壓隨循環(huán)次數(shù)變化曲線。（g）Al2O3-CNTA/3DG-Li|和（h）Li箔在40次循環(huán)后的SEM圖。
04 小結(jié) 本工作從構(gòu)建無枝晶金屬鋰負(fù)極的角度出發(fā)，利用ALD法在CNTA/3DG表面負(fù)載Al2O3納米顆粒。均勻分布的親鋰Al2O3可以有效提高CNTA/3DG骨架的機(jī)械性能，使Al2O3-CNTA/3DG-Li在140次循環(huán)后表現(xiàn)出高于97%的CE。增強(qiáng)的親鋰性能和提高的剛性的協(xié)同效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極的關(guān)鍵。將Al2O3-CNTA/3DG-Li和CNTA/3DG電極組裝成LOBs全電池，具有穩(wěn)定SEI膜的無枝晶負(fù)極和具有合理多孔結(jié)構(gòu)的透氣正極共同提高了LOBs的氧化還原動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。這里提出無枝晶鋰負(fù)極的制備策略，可能會啟發(fā)研究者設(shè)計更多具有獨(dú)特功能化的鋰負(fù)極，進(jìn)而解決因枝晶導(dǎo)致的LOB循環(huán)壽命短的問題。 文章信息 Lithiophilic seeds and rigid arrays synergistic induced dendrite-free and stable Li anode towards long-life lithium-oxygen batteries. Yue Li, Haichang Zhang, Rui Zhang, Junwei Sha*, Liying Ma, Dongdong Zhao, Chunsheng Shi, Naiqin Zhao*. J. Energy Chem., 2022. DOI: 10.1016/j.jechem.2022.06.021
