了解甲醇和氯甲烷的分子篩催化轉(zhuǎn)化中的烴生成需要先進(jìn)的光譜方法來區(qū)分控制C-C鍵形成、鏈生長和碳質(zhì)物質(zhì)沉積的復(fù)雜機制?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; visibility: visible; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramírez和Guido Zichittella、瑞士保羅?謝爾聯(lián)邦研究所Patrick Hemberger（共同通訊作者）等人報道了operando光電子光離子符合（photoelectron photoion coincidence, PEPICO）光譜能夠?qū)Τ叽绺哌_(dá)C14的烴類的途徑進(jìn)行異構(gòu)體選擇性識別，為甲醇-烴類反應(yīng)中的甲基自由基和乙烯酮反應(yīng)提供直接的實驗證據(jù)。
在相關(guān)反應(yīng)條件下，作者使用operando PEPICO光譜分析了在甲醇制烴類（methanol-to-hydrocarbons, MTH）和氯甲烷制烴類（methyl chloride-to-hydrocarbons, MCTH）過程中從代表性H-ZSM-5沸石催化劑中解吸的烴。該技術(shù)揭示了復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并能夠?qū)λ卸虊勖烷L壽命物種進(jìn)行定量、異構(gòu)體選擇性鑒定，最大尺寸約為C14。通過進(jìn)行溫度依賴性的研究，operando PEPICO能夠區(qū)分初級和次級中間體和三級產(chǎn)品。通過電子順磁共振（EPR）對所用催化劑的補充研究揭示了沉積在分子篩孔網(wǎng)絡(luò)中的碳質(zhì)物質(zhì)的代表性分子結(jié)構(gòu)、密度和分布的差異。結(jié)合動力學(xué)分析，所采用的方法提供了所形成物質(zhì)的高分子分辨率，從而能夠?qū)τ嘘P(guān)反應(yīng)機制的幾個開放問題進(jìn)行實驗驗證。氯甲烷制烴類反應(yīng)中的自由基驅(qū)動途徑加速了擴展芳烴體系的形成，導(dǎo)致快速失活。而在甲醇制烴類反應(yīng)中通過含氧化合物驅(qū)動的途徑生成烷基化物質(zhì)可延長催化劑壽命。這些發(fā)現(xiàn)證明了所提出的方法有可能為復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供有價值的機理見解。Elucidation of radical- and oxygenate-driven paths in zeolite-catalysed conversion of methanol and methyl chloride to hydrocarbons. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00808-0.https://doi.org/10.1038/s41929-022-00808-0.
