近年來，金屬有機(jī)膦酸配位聚合物（CPs）因其結(jié)構(gòu)多樣、功能可調(diào)等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中，鈾酰膦酸配位聚合物的光致發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)得到了比較多的研究，但磁性研究僅限于少數(shù)混合價(jià)鈾酰膦酸化合物?？紤]到鈾酰UO22+離子的抗磁性，獲得磁性鈾酰膦酸材料的另一個(gè)有效途徑就是引入第二種順磁性金屬離子。盡管目前已經(jīng)報(bào)道了很多順磁性5f-3d異金屬鈾酰膦酸配位聚合物，但它們的磁性極少被研究。另一方面，具有原子級厚度的二維配位聚合物因在分子器件、催化劑和傳感器中的潛在應(yīng)用而引起了研究者們極大的興趣。這種二維材料具有確定的原子結(jié)構(gòu)，并且可以表現(xiàn)出與其塊體對應(yīng)物不同的物理化學(xué)性質(zhì)。具有層狀結(jié)構(gòu)的異金屬5f-3d鈾酰膦酸化合物為研究其晶體和二維納米片材料的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)提供了可能性，但相關(guān)研究目前尚未報(bào)道。
基于此，南京大學(xué)鄭麗敏教授課題組和華中科技大學(xué)國家脈沖強(qiáng)磁場科學(xué)中心王振興副教授團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了三例基于2-羧酸苯甲基膦酸（2-pmbH3）配體的異金屬5f-3d鈾酰膦酸配位聚合物，即[(UO2)3M(2-pmbH)4(H2O)4]·2H2O [MU, M = Co(II), CoU; Mn(II), MnU; Zn(II), ZnU]。這些化合物同構(gòu)并具有層狀結(jié)構(gòu)，其中M(H2O)42+陽離子通過膦酸氧原子的軸向配位被封裝在鈾酰膦酸層中。四個(gè)配位水分子可以通過原位加熱處理脫去，從而在3d金屬離子周圍形成偽二配位環(huán)境。磁性研究表明，CoU和MnU在脫水前后均表現(xiàn)出場誘導(dǎo)的慢磁弛豫行為。在ZnU中可以觀察到源自鈾酰中心的光致發(fā)光，而CoU和MnU不能。含有3d金屬離子的鈾酰膦酸層可以在丙酮中剝離成納米片。與塊狀晶體樣品相比，納米片在磁動(dòng)力學(xué)（CoU）和光致發(fā)光（ZnU）方面表現(xiàn)出顯著差異。例如，CoU-ns納米片聚集體比CoU表現(xiàn)出更快的磁弛豫，ZnU-ns@PMMA五個(gè)峰的位置比ZnU紅移了3-7 nm以及具有更短的壽命，這可能是由于層間氫鍵對材料的性質(zhì)產(chǎn)生了重要的影響。這項(xiàng)工作是關(guān)于異金屬5f-3d鈾酰膦酸納米片的第一個(gè)例子，也為配位聚合物從三維晶體到二維納米片的尺寸減小而導(dǎo)致的磁、光性質(zhì)變化提供了一個(gè)少見的實(shí)例。 論文信息 Layered Uranyl Phosphonates Encapsulating Co(II)/Mn(II)/Zn(II) Ions: Exfoliation into Nanosheets and Its Impact on Magnetic and Luminescent Properties Ge-Hua Wen, Qian Zou, Kui Xu, Dr. Xin-Da Huang, Prof.?Dr. Song-Song Bao, Prof.?Dr. Xue-Tai Chen, Prof.?Dr. Zhongwen Ouyang, Prof.?Dr. Zhenxing Wang, Prof.?Dr. Li-Min Zheng 該文收錄于《歐洲化學(xué)》“南京大學(xué)120周年校慶”特輯。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200721
